王 芳,王 巍,張 莉

(淮安市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,江蘇淮安223001)

揮發(fā)性鹵代烴如三氯甲烷、四氯化碳等脂溶性強(qiáng),具有破壞肝臟、可誘發(fā)癌變的危害,因此各國(guó)非常重視這些有機(jī)化合物的監(jiān)測(cè)工作。我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[1]和生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[2]也將其列入污染物監(jiān)測(cè)范圍。而飲用水氯化消毒存在三鹵甲烷,其它的鹵代烴也可在氯化過程中產(chǎn)生[3]。目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用頂空平衡、吹掃捕集氣相色譜法測(cè)定生活飲用水或河水中鹵代烴的報(bào)道較多[4-5]。固相微萃取技術(shù)的興起,使得水中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定操作簡(jiǎn)單、成本低、回收率高以及避免使用有機(jī)溶劑。為此,我們采用固相微萃取-氣相色譜法對(duì)自來水中11種鹵代烴測(cè)定方法進(jìn)行了研究。

1 材料和方法

1.1 主要儀器與試劑

GC6890N 氣相色譜儀 (Agilent公司);MSD5973I質(zhì)譜儀(安捷倫科技有限公司);毛細(xì)管色譜柱:DB-624,30 m×0.25 mm×3.2μm;固相微萃取裝置(美國(guó)Supeleo公司);揮發(fā)性鹵代烴(1,1 -二氯乙烯1 210 mg/L;氯丁二烯2 000 mg/L;二氯甲烷、順-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷各200 mg/ L;六氯丁二烯100 mg/L;其余1 000 mg/L)上海安譜科技公司;甲醇(色譜純,德國(guó)Merck公司)。

1.2 樣品處理

移取10 mL的自來水于20 mL頂空瓶中,蓋緊樣品瓶蓋(防止漏氣)后將頂空瓶放入溫度為60℃的恒溫加熱器中。插入萃取頭進(jìn)行固相微萃取頂空吸附,吸附時(shí)間30 min。取出萃取頭后插入氣相色譜進(jìn)樣口,解析2.5 min后取出。

1.3 色譜條件

進(jìn)樣口溫度:200℃;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;柱流量:1.5 mL/min。

升溫程序:38℃(1.8 min)-10℃/min-120℃-15℃/min-200℃。

1.4 質(zhì)譜條件[6]

掃描范圍:35～260 amu;掃描速度:0.6～2 s/ scan;離子源:EI源;離子化能量:70 eV;電子倍增器電壓:與調(diào)諧電壓一致。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

準(zhǔn)確吸取一定量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用二次蒸餾水定容,配制成100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液。臨用時(shí)再稀釋成一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)譜圖

11種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖1。

圖1 揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液譜

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

用GC-MS方法測(cè)定揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,各組分的線性回歸方程(y為峰面積,x為各組分的質(zhì)量濃度,單位為μg/L)和檢出限結(jié)果(根據(jù)低濃度平行測(cè)定的3倍標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算[7])見表1。

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取10 mL的同一自來水,分別加入6個(gè)20 mL的頂空瓶中,再加入11種鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0μg/L,密封后按照前述的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn),其回收率(均已扣除本底值)見表2。

表2 樣品加標(biāo)回收率%

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

在空白水中添加一定量的混合標(biāo)準(zhǔn),按選定的實(shí)驗(yàn)條件連續(xù)測(cè)定6次,計(jì)算方法精密度,RSD為1.3%～5.8%。

2.5 樣品分析

按照以上方法平行測(cè)定當(dāng)?shù)刈詠硭袚]發(fā)性鹵代烴含量3次,結(jié)果如表3所示,氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿的含量分別為6.03,1.02,0.35,0.31μg/L。

表3 自來水中可揮發(fā)性鹵代烴檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

采用固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定自來水中11種揮發(fā)性鹵代烴,方法簡(jiǎn)便快捷,精密度和準(zhǔn)確度良好,可用于自來水中鹵代烴的測(cè)定。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB 3838—2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1992.

[2] 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)修訂組.生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)說明[M].北京:中國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測(cè)所,1986:10.

[3] 陳亞妍,陳昌杰.生活飲用水檢測(cè)規(guī)范注解[M].北京:科學(xué)技術(shù)出版社,2001:79-80.

[4] 芮振榮,盛英杰,盧大勝,等.吹掃捕集氣相色譜分析水中揮發(fā)性鹵代烴類有機(jī)物研究[J].上海預(yù)防醫(yī)學(xué),2006,18(12): 619-620.

[5] 曹美齡,徐 立,胡 迅,等.頂空毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定自來水中7種揮發(fā)性鹵代烴[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn),2008,18(9): 1748-1750.

[6] 美國(guó)環(huán)保局.Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS)[S].U.S.EPA Method 8260B.Revision 2.U.S.:EPA,1996.

[7] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002:552-555.