周曦亞 姚莉莉 劉衛(wèi)東 胡 俊

（華南理工大學材料學院教育部功能材料重點實驗室，廣州：510640）

1 引言

高嶺土是以高嶺石和多水高嶺石為主要礦物成分的粘土礦，其結構為二八面體，由1∶1的硅氧四面體和鋁氧八面體組成，硅氧四面體和鋁氧八面體共用氧原子，屬三斜晶系，其理論化學組成為SiO246.54%、Al2O339.5%、H2O13.96%。在該礦物的晶格中，存在少量離子的相互置換[1]。高嶺土表面存在羥基，親水性較強，具有粘結性、可塑性等重要性能，是陶瓷生產(chǎn)中的主要原料之一。我國是世界上最早發(fā)現(xiàn)和利用高嶺土的國家，并且高嶺土資源以成因類型齊全、儲量豐富聞名于世，資源總量位于世界前列。但是多數(shù)高嶺土生產(chǎn)企業(yè)的現(xiàn)狀是：規(guī)模較小、產(chǎn)量不大、產(chǎn)品質量不高，與美國、英國、巴西等國相比，存在較大的差距，甚至全國高嶺土總產(chǎn)量不及國外一家高嶺土大公司的產(chǎn)量[2]。因此對于高嶺土的改性研究十分必要。

高嶺土表面改性是指根據(jù)需要，用物理、化學或機械方法對高嶺土粉體表面進行處理，以改變其表面的物理化學性質[3]。高嶺土表面的Si-O鍵和Al-(O, OH)鍵等活性基團，是表面改性的基礎。因此，凡是能改變高嶺土表面Si-O鍵和Al-(O,OH)鍵合形式的物理或化學方法均能實現(xiàn)對高嶺土的表面改性[4-9]。目前我國對于高嶺土改性已經(jīng)有了大量的研究，但是針對在陶瓷生產(chǎn)上使用的高嶺土的改性研究還很少。本文主要針對改性高嶺土的干燥強度和分散性進行了研究，結合陶瓷工藝生產(chǎn)中的特點，選用了四種水溶性高分子改性劑對高嶺土進行了改性。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

實驗原料：高嶺土原礦，佛山新明珠陶瓷公司；改性劑，市購。

實驗設備：單頭快速球磨機、電子分析天平、電熱恒溫鼓風干燥箱、小型壓機、5567萬能材料試驗機、NDJ-1旋轉粘度計、Nexus Por Euro型傅立葉變換紅外光譜儀、S-3700N型掃描電子顯微鏡。

2.2 實驗過程

對高嶺土原料進行濕法球磨過程中加入0.5%的改性劑，90min后出料在105℃烘箱內烘干，之后研磨過篩，得到改性后高嶺土粉料。用干燥強度、粘度、FT-IR、掃描電子顯微鏡等手段對改性效果進行表征。

2.3 性能測試

圖1 改性前后高嶺土的干燥強度對比Fig.1 The dry green strength of kaolin and modified kaolin

2.3.1 干燥強度測試

本實驗的試驗試樣是由小型壓機壓制而得。將經(jīng)過陳腐、造粒之后的改性高嶺土在適當?shù)膲毫χ贫认聣褐瞥砷L條形試樣。其中加壓速度和保壓時間對坯體性能如致密度、強度有很大的影響，若加壓過快，保壓時間過短，氣體就不易排出。同樣，當壓力還未傳遞到適當?shù)纳疃葧r，外力就卸掉，也難以得到較好質量的坯體。因此選擇適當?shù)膲毫χ贫葘Τ尚秃笤嚇拥男阅苡泻艽蟮淖饔谩?/p>

之后采用5567萬能材料試驗機采用三點抗彎測試其抗彎強度，抗彎強度計算公式如下：

式中：σf為試樣的抗彎強度（MPa）；P為試樣的彎曲破壞載荷（N）；L為兩支架間的距離（mm）；b為試樣斷口處的寬度（mm）；h為試樣斷口處的高度（mm）。

2.3.2 粘度測試

高嶺土的泥漿粘度有兩種表示方法，一是以某一固含量時的粘度值表示，另一是以某一粘度值時的固含量即粘濃度表示。本實驗選擇前一種，使用NDJ-1旋轉式粘度計測試65%固含量高嶺土的粘度。

1.3.3 紅外測試

對改性前后的高嶺土樣品進行紅外光譜分析，其中，紅外光譜(FT-IR)分析采用美國尼高力公司生產(chǎn)的Nexus Por Euro型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法制樣。

2.3.4 掃描電子顯微鏡分析

對條狀試樣斷面進行掃描電子顯微鏡分析。試樣采用自然新鮮斷面，斷面鍍金，采用日本日立公司S-3700N型SEM掃描電子顯微鏡進行微觀結構的分析。

圖2 未改性高嶺土粘度與分散劑加入量的關系Fig.2 Viscosity of kaolin with different amounts of dispersant

圖3 D改性高嶺土粘度與分散劑加入量的關系Fig.3 Viscosity of kaolin modified by D with different amounts of dispersant

3 結果與討論

3.1 干燥強度

分別對改性前后的高嶺土進行干燥強度的測定，每組測試選擇5個相同的試樣進行測試，然后以平均干燥強度表示。結果發(fā)現(xiàn)改性后的高嶺土平均干燥強度相比改性前有了明顯的提高。其中2號樣品的增強效果最為明顯。

3.2 粘度

采用NDJ-1旋轉粘度計分別對改性前后的高嶺土的泥漿粘度進行測定，其中以水玻璃為分散劑。結果發(fā)現(xiàn)，在固定的固含量時，高嶺土原礦的泥漿粘度隨分散劑加入量的增加逐漸降低，從86.5Pa·s降低到25.3Pa·s，如圖2所示。除了改性劑A，另外三種改性劑都有明顯的降黏作用，以B和C最為明顯：經(jīng)A改性的高嶺土加入低分散劑含量均測不出其黏度值，直至加入0.4%的分散劑，其黏度值為49Pa·s；經(jīng)D改性的高嶺土粘度隨著分散劑加入量的增加從60.5Pa·s降低到了1.4Pa·s，如圖3所示；經(jīng)B改性的高嶺土在分散劑加入量為0.2%時粘度為8.4Pa·s；而經(jīng)過D改性后的高嶺土在最少分散劑加入量時粘度已低于0.5Pa·s。這說明B、C、D三種改性劑都有效的改善了高嶺土的分散性，使得高嶺土漿料有良好的流動性，在日用的陶瓷生產(chǎn)應用中起著重要的作用。

3.3 紅外測試

為了定性的分析改性劑對高嶺土的改性作用，分別對改性前后的高嶺土進行了紅外吸收光譜分析，分析結果如圖4所示。3700cm-1～3600cm-1范圍內的吸收譜帶是高嶺石OH伸縮振動引起的，一般認為，3620cm-1附近的吸收帶是由內部OH引起，3700cm-1附近的吸收帶是由內表層OH引起，而Si-O伸縮振動主要位于1120cm-1～1000cm-1之間，OH的彎曲振動主要在950cm-1～780cm-1之間。由圖可以看出，經(jīng)改性后高嶺土紅外光譜的基本骨架沒有發(fā)生變化，大致分為三個部分，即高波數(shù)的H2O振動，1200cm-1～800cm-1的Si-O鍵伸縮振動和800cm-1以下的Al-O和Si-O彎曲振動。且四種改性劑改性后的高嶺土結構上比較相似。經(jīng)改性后的高嶺土紅外光譜在1637cm-1處吸收峰的強度有所增強，這是由C=C的伸展振動引起的，表明改性劑已經(jīng)吸附于高嶺土顆粒表面；1084cm-1處的Si-O和Si-O-Si振動吸收區(qū)吸收峰明顯變寬，這是由于改性劑與高嶺土表面的R-Si-O-Si和高嶺土的Si-O-Si振動吸收帶重合所致；912cm-1處OH彎曲振動吸收峰位置的移動以及3600cm-1～3700cm-1范圍內高嶺土OH伸縮振動吸收峰強度的變化，說明改性劑與高嶺土表面的羥基發(fā)生了化學作用，在一定程度上影響了高嶺土的晶體結構。

3.4 掃描電子顯微鏡分析

圖5為各產(chǎn)品斷面的掃描電子顯微圖片。由SEM圖可以看出，高嶺土原礦中大量存在層狀、片狀結構，有一部分為疊片狀，并有少量的棒狀結構存在，結晶良好，大小比較均勻，橫向尺寸約為2μm，縱向尺寸不超過0.5μm。經(jīng)A改性后的高嶺土形貌片狀、層狀結構已不明顯，多數(shù)以較大的塊狀結構存在，部分厚度約為3μm,大的塊狀結構上還粘附有小顆粒。經(jīng)B改性后的高嶺土主要是以板狀結構存在，且板狀結構尺寸較大，長度將近5μm，薄的片狀、層狀結構已不存在，板狀結構無序排列，互相交叉，有部分小顆粒存在，但相對前者較少。經(jīng)C改性后的高嶺土大量的以小的鱗片狀結構存在，幾乎呈定向排列，有序度較高，且沒有大尺寸的結構存在。經(jīng)D改性后的高嶺土層狀、板狀、棒狀結構都有存在，各種結構的存在使得其粘度較高。

圖5 高嶺土和改性后高嶺土的S E M圖：（a）高嶺土原礦；（b）改性劑A改性高嶺土；（c）改性劑B改性高嶺土；（d）改性劑C改性高嶺土；（e）改性劑D改性高嶺土Fig.5 The SEM microphotographs of untreated and treated kaolin:(a)untreated kaolin;(b)modified kaolin by A; (c)modified kaolin by B;(d)modified kaolin by C;(e)modified kaolin by D

4 結論

高嶺土經(jīng)過水溶性高分子改性劑的改性處理之后，與改性劑發(fā)生相互作用，高嶺土坯體的干燥強度都有所提高，其中以A的增強效果最為明顯；經(jīng)B、C、D改性后的高嶺土分散性都得到了改善；經(jīng)紅外光譜的分析，得出改性劑與高嶺土之間存在著化學吸附作用；另外，通過掃描電鏡可以看出，經(jīng)改性后高嶺土結構的基本框架改變不大，顆粒尺寸大小有所改變。

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