陳棟華,鄭映麗,劉文慶

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢430074)

由于發(fā)光二極管(W LED)在照明領(lǐng)域的潛在市場(chǎng),W LED用熒光粉成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn).采用近紫外LED芯片涂敷藍(lán)、綠、紅三基色熒光粉制備W L ED具有顯色性好的優(yōu)點(diǎn),因此研究可被近紫外有效激發(fā)的LED用熒光材料很有必要[1].堿土金屬中Eu2+的熒光性能早有研究,發(fā)現(xiàn)Eu2+離子的發(fā)光是由4f7→4f65d寬帶和4f7→4f7線性躍遷引起的[2].自報(bào)道了Ca2B 5O 9C l的結(jié)構(gòu)[3,4]以來(lái),以Ca2B 5O 9C l為基質(zhì),摻雜不同稀土離子或摻雜同種稀土離子而采用不同制備方法均可獲得具有不同光譜特性的發(fā)光材料[5,6].近年來(lái),采用燃燒法[7]、溶膠-凝膠法[8]、噴霧熱解法[9]、共沉淀法[10]等軟化學(xué)合成熒光材料得到迅速發(fā)展,其中燃燒法是近年來(lái)提出的一種新的合成方法.該法利用氨基酸、檸檬酸或尿素等燃料燃燒反應(yīng)所放出的熱量,從而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng).較其它法,燃燒法反應(yīng)迅速,合成產(chǎn)物疏松,易粉碎,生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)便,節(jié)約能源等.目前,采用燃燒法合成Ca2B 5O 9C l∶Eu2+熒光粉還沒(méi)見報(bào)道.

本文采用甘氨酸燃燒法合成Ca2B 5O 9C l∶Eu2+,研究了銪離子的濃度,初始爐溫,以及甘氨酸與硝酸根中銪離子的配比對(duì)熒光材料發(fā)光性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑:CaCO3(A.R)、H 3BO3(A.R)、NH 4C l(A.R)、甘氨酸(A.R)、硝酸(A.R),Eu2O 3為99.99% 的高純?cè)噭?

1.2 樣品制備

(1)取1.7596 g Eu2O3于20m L濃硝酸溶解后移至100m L容量瓶中定容.

(2)按化學(xué)計(jì)量比于坩堝中稱取所需CaCO3、H3BO3、NH 4C l(其中NH 4C l過(guò)量30% 以補(bǔ)償蒸發(fā)的損失),從(1)中移取所需的Eu2O3硝酸溶液,碾磨至膠體狀.將坩堝迅速置于預(yù)熱至550～850℃的馬弗爐中.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液迅速燃燒,并伴隨大量氨氣和一氧化碳放出,30m in燃燒至完全.冷卻即得最終產(chǎn)物.

1.3 儀器

所得產(chǎn)物性能表征:使用德國(guó)B ruker D 8型X射線衍射儀(CuK＜alpha＞射線,λ=0.15406 nm,石墨單色器,工作電壓為40 kV,工作電流為40m A,步長(zhǎng)0.02°,掃描速度4(°)/m in,掃描范圍10°≤2θ≤50°)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了物相分析;Pek inE lm er LS555型熒光光譜儀(PE,美國(guó))測(cè)量產(chǎn)品的激發(fā)和發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

Ca2B5O9C l為正交晶系,其晶格常數(shù)a=112.6 nm,b=111.3 nm,c=63.0 nm. 圖1為550～850℃燃燒30m in后的Ca1.994B5O9C l∶E(x為摩爾分?jǐn)?shù))熒光材料的XRD圖譜.由圖1知,該熒光粉在550℃時(shí)XRD圖譜相似于Ca2BO3C l(JCPDS 29-0302),晶相開始形成,說(shuō)明550℃時(shí),該熒光粉的晶格為Ca2BO3C l;650℃時(shí),開始形成Ca2B5O9C l晶格,但此時(shí)衍射峰較弱,說(shuō)明晶格還未完全形成;750℃時(shí)衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大,與Ca2B5O9C l標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS 23-0859很好吻合,說(shuō)明此時(shí)晶型形成較完全.因此,確定750℃為最佳初始燃燒溫度.850℃時(shí)譜圖中出現(xiàn)新的晶型,此衍射峰與Ca(BO2)2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS 78-1277較好吻合,說(shuō)明850℃時(shí)發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變生成了Ca(BO2)2的晶型.另外,由圖1知,稀土Eu2+離子的加入并未影響Ca2B5O9C l的晶型.

圖1 不同初始爐溫的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the pow dersob tained at different tem peratu res

2.2 Ca2B 5O 9C l∶Eu2+ 發(fā)光性能

圖2為Ca1.994B5O9C l∶E熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜.由圖2知,該熒光粉的激發(fā)圖譜由260～420 nm 的寬激發(fā)帶組成,最大吸收強(qiáng)度位于340 nm,該激發(fā)為激發(fā)離子Eu2+的4f-5d躍遷產(chǎn)生,最大發(fā)射峰值位于434 nm,峰型單一.此激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)均不同于文獻(xiàn)[5,6]報(bào)道.由此進(jìn)一步說(shuō)明不同的合成方法對(duì)發(fā)光性能有著一定影響.

圖2 Ca2B 5O 9C l∶Eu2+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.2 Excitation and em ission spectra of Ca2B 5O 9C l∶Eu2+pho spho r

圖3為摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)x的Eu2+的Ca2(1-x)B5O9C l∶E(x=0.003,0.006,0.01,0.013,0.016,0.02)材料的發(fā)射光譜.由圖3知,x=0.006時(shí),Ca2B5O9C l∶Eu2+材料具有最大吸收,發(fā)射峰最強(qiáng),所以Eu2+最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.006;x≤0.006時(shí),隨著Eu2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增大,樣品發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng);x≥0.006時(shí),隨著Eu2+摻雜濃度的增大,樣品發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸減弱,因?yàn)殡S著激活離子摻雜濃度的增大,激活離子間距變短,其相互作用增強(qiáng),產(chǎn)生了激活離子到基質(zhì)的非輻射能量傳遞,使得激活離子的發(fā)光效率降低.

圖3 不同摩爾分?jǐn)?shù)Eu2+的發(fā)射光譜(λex= 340 nm)Fig.3 Em ission spectra of sam p lesw ith different ratios o f Eu2+(λex=340 nm)

2.3 不同初始爐溫對(duì)熒光粉發(fā)光性能影響

圖4為Ca1.994B5O9C l∶E熒光粉在不同的初始爐溫下的發(fā)射光譜.由圖4可見,初始爐溫為550℃時(shí),發(fā)光強(qiáng)度較弱;初始爐溫為750℃時(shí)得到最強(qiáng)發(fā)射強(qiáng)度,發(fā)光性能較好;初始爐溫高至850℃,發(fā)光性能又降低.對(duì)應(yīng)于圖1,可知550～850℃時(shí)樣品晶型形成與其發(fā)光性能較一致.說(shuō)明發(fā)光性能與基質(zhì)晶型有關(guān);基質(zhì)晶型的形成受溫度的影響,不同的溫度可生成不同晶型;而不同的晶型則發(fā)光性能又不同.

圖4 不同初始溫度樣品的發(fā)射光譜(λex=340 nm)Fig.4 Em ission spectraso f sam p les p repared at different in itiating com bustion tem peratu re(λex=340 nm)

2.4 甘氨酸用量對(duì)發(fā)光性能影響

取一定量含Eu2+(x=0.006)硝酸根溶液,分別加入0,1,2,3,4倍于銪離子的甘氨酸,反應(yīng)完全所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜見圖5.由圖5知,甘氨酸濃度3倍于Eu2+時(shí),反應(yīng)條件最佳,發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng).此步可能為甘氨酸與Eu2+溶液中硝酸根反應(yīng),從而因生成大量CO,N2,NH3等還原氣氛將Eu3+還原為Eu2+所至;甘氨酸用量為0時(shí),反應(yīng)原料中的NH 4C l可使部分Eu3+還原為Eu2+,發(fā)光強(qiáng)度不理想;甘氨酸用量過(guò)高時(shí),可使反應(yīng)溫度升高,晶體易聚結(jié),影響發(fā)光性能.

圖5 甘氨酸與Eu2+的摩爾分?jǐn)?shù)比(n∶1)對(duì)產(chǎn)物發(fā)射光譜的影響Fig.5 Em ission spectra o f sam p lesw ith d ifferen t am oun to f G lycine and Eu(n∶1)

圖6為甘氨酸用量對(duì)Ca2B5O9C l∶Eu2+熒光粉激發(fā)光譜的影響.由圖6知,當(dāng)甘氨酸用量3倍于Eu2+時(shí)吸收最強(qiáng),與發(fā)射光譜的強(qiáng)度一一對(duì)應(yīng).

圖6 甘氨酸與Eu(n∶1)的摩爾分?jǐn)?shù)比對(duì)產(chǎn)物的激發(fā)光譜的影響Fig.6 Excitation spectra o f sam p lesw ith different am oun to f G lycine and Eu(n∶1)

3 結(jié)語(yǔ)

(1)采用甘氨酸燃燒法合成Ca2B 5O 9C l∶Eu2+藍(lán)色熒光粉.確定了最佳的合成溫度為750℃,低于文獻(xiàn)報(bào)道的固相法溫度[11].得到了甘氨酸與硝酸根中Eu2+離子的最佳摩爾分?jǐn)?shù)比為3∶1.當(dāng)甘氨酸用量少則Eu2+還原不徹底,而用量過(guò)多則易使燃燒溫度過(guò)高且易碳化而使粉體顏色發(fā)灰.

(2)摻雜Eu2+的最佳摩爾分?jǐn)?shù)x= 0.006,此熒光粉的激發(fā)范圍在260～420 nm,最大激發(fā)峰為340 nm,該熒光粉能被InGaN 芯片(發(fā)光區(qū)域350～420 nm)有效激發(fā),發(fā)射單一的藍(lán)光,可用于白光發(fā)光二極管.

(3)合成方法的不同對(duì)發(fā)光性能有一定影響.

(4)與其他合成方法相比,燃燒法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便,反應(yīng)迅速,節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn),是一種較有前途的制備發(fā)光材料的方法,具有廣闊的應(yīng)用前景.

[1]Sheu J K,Chang S J,Kuo C H,et al.W h ite-ligh t em ission from near UV InGaN-GaN LED chip percoated w ith b lue/g reen/red phospho rs[J].IEEE Pho tou ics Techno lL ett,2003,15:140-145.

[2]B lasse G,W anm akerW L,Terv rugt JW,et al.F luo rescence of Eu2+activated silicates[J].Jou rnal o f E lectrochem ical Society,1968,23:189-220.

[3]L loydM D J,L evasseu r A,Fouassier C.Structu re cristalline du b rom obo rate Ca2B 5O 9B r[J].J So lid State Chem,1973(6):179.

[4]Q ing Z,N at han K,M ark R,et al.L um inescence p roperties of Sm-activatedbarium ch lo robo rates[J].Jou rnalo f L um inescence,2003,104(1/2):65.

[5]N akam u ra S,Inabe K,TakeuchiN.L um inescenceo f Sin tered Ca2B 5O 9C l∶Eu2+excited by UV-L igh to r X-rays[J].Jpn JA pp l Phys,1992,31(6A):1823.

[6]董紅軍,常樹嵐.水熱法與固相法制備Ca2B5O9C l∶Eu光譜特性的研究[J],光譜學(xué)與光譜分析,2007,27(11):2167-2270.

[7]Saradh iM P,V aradaraju U V.Pho to lum inescence stud ies on Eu2+-activated L i2SrSiO4-a po ten tial o range-yellow phospho r fo r so lid-state ligh ting[J].Chem istry o fM aterials,2006,18(22):5267-5272.

[8]Cannas C,M ainasM,M usinu A,et al.Structu ral investigations and lum inescence p roperties o f nanocrystalline eu rop ium-doped yttrium silicates p repared by a so l-gel techn ique [J]. Op tical M aterials,2007,29:585-592.

[9]Jung K Y,L ee H W,Jung H K.L um inescen t p roperties o f(Sr,Zn)A l2O4∶Eu2+,B3+particles as a po ten tialg reen phospho r fo rUV L ED s[J].Chem M ater 2006,18:2249-2255.

[10]Zhou Y,L in J,YuM,et al.Syn thesis depend ing lum inescence p ropertieso f Y 3A l5O12∶Re3+(Re=Ce,Sm,Tb)phospho rs[J].M ater L ett,2002,56:628.

[11]Zhang XM,Chen H,D ingW J,et al.Ca2B 5O 9C l∶Eu2+,a su itab le b lue-em itting pho spho r fo r n-UV excited so lid-state ligh ting[J].J Am cceram Soc,2009,92(2):429-432.