陳維杰

（河南省汝陽縣前坪水庫(kù)項(xiàng)目組，471200，汝陽）

砷是一種有毒的非金屬元素，長(zhǎng)期飲用高砷水，會(huì)造成砷中毒，主要以皮膚改變?yōu)樘卣?，可?dǎo)致皮膚色素脫失、著色、角化，嚴(yán)重的會(huì)誘發(fā)皮膚癌，同時(shí)還會(huì)對(duì)心腦血管系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生損害。國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，飲用水中砷含量不得超過0.05 mg/L。據(jù)水利部、國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、衛(wèi)生部2004年11月—2005年6月對(duì)我國(guó)2 674個(gè)縣級(jí)單位的調(diào)查結(jié)果，全國(guó)農(nóng)村飲用砷超標(biāo)水的人口為289萬人，分布在23個(gè)省、自治區(qū)、直轄市（《全國(guó)農(nóng)村飲水安全現(xiàn)狀調(diào)查評(píng)估報(bào)告》）。因此，研究砷超標(biāo)的危害及處理技術(shù)具有十分重要的意義。

一、對(duì)人體健康的影響

人們通常講的砷中毒一般是由兩方面原因引起的，一個(gè)是自然因素（即地球化學(xué)環(huán)境），一個(gè)是人為因素（即砷污染）。砷污染主要來源于采礦、冶金、化工、化學(xué)制藥、農(nóng)藥生產(chǎn)、紡織、玻璃和制革等企業(yè)的工業(yè)廢水。地球化學(xué)環(huán)境引起的砷中毒則具有明顯的區(qū)域性，我國(guó)大致可分為三種類型：一是中新生代斷陷盆地型。該類型以內(nèi)蒙古、山西為代表，病區(qū)位于干旱、半干旱區(qū)內(nèi)，地勢(shì)低洼，湖沼發(fā)育，沉積物為湖沼相粉礦質(zhì)黏土和腐殖質(zhì)淤泥，其上覆蓋了河流沖洪積的砂質(zhì)黏土等，為砷的富集提供了來源。二是第四紀(jì)沖洪積平原型。該類型以新疆奎屯為代表，該區(qū)氣候干燥，蒸發(fā)強(qiáng)烈，水的礦化度高，砷、氟含量俱高。三是新生代濱海平原型。該類型以臺(tái)灣嘉南地區(qū)為代表，該區(qū)氣候濕潤(rùn)，為典型的濱海相沉積地，地下水中的砷和有機(jī)物含量較高。

長(zhǎng)期飲用砷含量高的水會(huì)導(dǎo)致砷慢性中毒。我國(guó)在1985年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，砷在飲用水中的限值為0.05 mg/L；衛(wèi)生部2001年發(fā)布的《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》對(duì)砷的限值未予改變，仍維持限值為0.05mg/L的規(guī)定；現(xiàn)行的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) （GB 5749-2006）則將限值提高到0.01 mg/L（農(nóng)村小型集中式供水和分散式供水工程則放寬到以前的限值0.05mg/L）。

二、處理技術(shù)

高砷水處理的技術(shù)包括混凝沉淀法、石灰軟化法、鐵錳氧化法、離子交換法、活性氧化鋁法、膜分離以及吸附法等。選擇時(shí)一般應(yīng)從兩個(gè)方面進(jìn)行考慮，即首先分析原水中鐵和錳的含量，考察是否可采用改良的除鐵除錳工藝進(jìn)行除砷；接著測(cè)試水中顆粒砷的特性與含量，目的是考察是否可采用直接微濾法除砷。對(duì)于鐵錳含量較大的高砷水，可優(yōu)選氧化過濾工藝，該工藝的優(yōu)點(diǎn)是在除鐵除錳的同時(shí)，還可氧化水中的三價(jià)砷，使之轉(zhuǎn)化為五價(jià)砷，進(jìn)而形成水不溶物而得以去除；對(duì)于顆粒狀砷含量較大的高砷水，可通過微孔濾膜的模擬實(shí)驗(yàn)方法先判別對(duì)砷的去除效果，如果試驗(yàn)證明出水能夠達(dá)標(biāo)，則應(yīng)優(yōu)選直接微濾法除砷的工藝方案，當(dāng)然，原水鐵錳含量高或顆粒狀砷含量高并不是所有高砷水的共同特征，但如果通過水質(zhì)分析和測(cè)試能夠采用氧化除鐵錳法或直接微濾法除砷，則可使高砷水的處理設(shè)施大為簡(jiǎn)化，因此在制定除砷技術(shù)方案時(shí)先行對(duì)原水進(jìn)行水質(zhì)分析和測(cè)試是十分必要的。

1.混凝沉淀/過濾法

混凝沉淀/過濾法除砷是最常用的一種飲用水除砷方法。常用的混凝劑主要有鋁鹽和鐵鹽，比較而言，鐵鹽混凝除砷的效果比鋁鹽更好，尤其是對(duì)三價(jià)砷（鐵鹽去除三價(jià)砷的原水以軟水為宜且適宜 pH為 6.9～8.5）。在混凝沉淀除砷工藝中，砷一般通過以下三個(gè)過程而得以去除：①沉淀?？尚纬刹蝗苄缘幕衔锶鏏l（AsO4）或者Fe（AsO4）而沉淀。②共沉淀。可溶性的砷嵌入正在生長(zhǎng)的金屬氫氧化物中而一起發(fā)生共沉淀。③吸附?？扇苄陨榕c金屬氫氧化物外表面的靜電結(jié)合而被吸附，從而達(dá)到除砷之目的。

2.離子交換法

用于除砷的樹脂主要是堿性材料，這種樹脂帶正電荷，能夠有效地去除水中的五價(jià)砷，使出水中砷的濃度低于 1 μg/L。但當(dāng)水中為三價(jià)砷時(shí)，由于三價(jià)砷不帶電荷而無法用離子交換去除，所以必須先進(jìn)行預(yù)氧化（可使用游離氯、次氯酸鹽、臭氧、高錳酸鹽和Fenton試劑等）使As（Ⅲ）變成 As（V），然后再用離子交換法去除。離子交換樹脂的優(yōu)點(diǎn)是除砷速度快，再生容易；缺點(diǎn)是成本較高。

3.吸附法

因?yàn)榫哂胁僮骱?jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效以及可再生等特點(diǎn)，吸附法被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的除砷方法。常用的吸附材料包括天然礦物、活性氧化鋁、鐵的氧化物及羥基氧化物、鐵氧化物負(fù)載材料、零價(jià)鐵、鈦氧化物及負(fù)載材料、稀土氧化物及活性炭等。

①活性氧化鋁。活性氧化鋁是迄今為止國(guó)內(nèi)外使用最廣泛的除砷吸附劑，對(duì)三價(jià)砷和五價(jià)砷都有較好的去除效果。但砷的吸附容量受pH、進(jìn)水砷濃度以及砷種類影響較大，一般五價(jià)砷軟水的最佳pH為5～8、硬水為 5～6，三價(jià)砷硬水的 pH 為 8，氧化鋁粒徑為0.35～1.2 mm的除砷率明顯高于1.0～2.5 mm的除砷率，且間歇運(yùn)行的效果優(yōu)于晝夜連續(xù)運(yùn)行的效果?；钚匝趸X除砷的系統(tǒng)設(shè)計(jì)與除氟系統(tǒng)設(shè)計(jì)相似。美國(guó)自來水廠協(xié)會(huì)推薦的設(shè)計(jì)方案是由交替運(yùn)行或同時(shí)運(yùn)行的2個(gè)或2個(gè)以上吸附床組成，主要工藝是將原水pH調(diào)至5.5～5.6，向下流方式通過一個(gè)由細(xì)介質(zhì)組成的吸附床連續(xù)運(yùn)行周期為30～90d，且一般需進(jìn)行預(yù)氧化處理或其他氧化方法以確保原水中只存在五價(jià)砷而無三價(jià)砷，由于氧化鋁除砷相對(duì)于除氟更為困難，所以使用的苛性鈉再生劑濃度要高達(dá)4%，并需建一個(gè)五價(jià)砷與Al（OH）3共沉淀的污泥再生液處理系統(tǒng)。我國(guó)多用粒徑為0.35～1.2 mm、堆密度為0.83 g/cm3的活性氧化鋁400 g裝填于直徑為32 mm、柱高為1 700 mm的濾柱內(nèi) （濾層厚600 mm），以進(jìn)水流量60 mL/min、濾速4.5 m/h的原水通過濾柱進(jìn)行晝夜連續(xù)處理，并定期取樣化驗(yàn)，當(dāng)出水中砷含量超過0.05mg/L時(shí)即停止運(yùn)行，進(jìn)行再生處理。再生工藝為先用原水以10～12 L/（cm2·s） 的 強(qiáng) 度 進(jìn) 行 反 洗10min，接著用8倍濾料體積的1%苛性鈉溶液以20～30 mL/min的流量過床再生，然后用凈水以4.5m/h的濾速自上而下淋洗至出水pH降至10左右，之后用0.025mol/L硫酸溶液以30 mL/min的流量自上而下流入濾柱中和，再后進(jìn)行二次反洗，反洗強(qiáng)度為10～12 L/（cm2·s）， 反 洗 時(shí) 間 為 3 ～4min，結(jié)束后可轉(zhuǎn)入下一除砷周期。除砷再生廢液、淋洗水及中和廢液的混合液含砷量通常為100～150 mg/L、pH為 11～12、水量約為10 L時(shí)，必須進(jìn)行處理。處理方法是先加酸調(diào)節(jié)pH 至 7.5～8.5，然后按 Fe∶As=4∶1 的比例加硫酸亞鐵溶液，攪拌絮凝后靜止6天，排放上清液，沉渣作填埋處理。

②顆粒活性炭。顆粒活性炭吸附劑在飲用水處理中最為常用。有研究表明，活性炭除砷效果與其表面積大小關(guān)系不大，而主要與其成分有關(guān)，即其中的金屬礦物組成起著決定性作用。有研究者考察了負(fù)載銅離子前后的活性炭去除砷的性能，發(fā)現(xiàn)負(fù)載銅離子后，其吸附砷的能力大大增加，可見銅對(duì)砷有很強(qiáng)的吸附親和能力，另外，在顆粒活性炭表面負(fù)載鐵氧化物后，也可大大提高砷的吸附容量。

③零價(jià)鐵。零價(jià)鐵也可用來除砷。除砷的機(jī)理主要是水中的三價(jià)砷被零價(jià)鐵還原為不溶性的單質(zhì)砷，同時(shí)生成鐵氧化物可通過其吸附作用而將水中的砷去除。零價(jià)鐵來源廣泛，價(jià)廉易得，非常適合在經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)使用。盡管零價(jià)鐵是一種很好的除砷材料，但目前的研究大多數(shù)仍局限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，尚未見現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用實(shí)例。

④顆粒水合氧化鐵。鐵的氧化物和羥基氧化物與砷有非常高的結(jié)合能力，因而可以被用作除砷的吸附劑。顆粒水合氧化鐵是近年開發(fā)的一種高效除砷吸附劑，最先由德國(guó)的Driehaus等研制，并于1997年實(shí)現(xiàn)了商品化。加拿大和美國(guó)也開發(fā)了類似的產(chǎn)品。目前市場(chǎng)上的這種吸附劑主要有GFH和GFO。GFH對(duì)五價(jià)砷的吸附效果較好，可以處理進(jìn)水濃度為10 μg/L、進(jìn)水體積為50 000柱的砷污染水。然而，盡管顆粒水合氧化鐵有很好的除砷效果，但由于其成本較高，約合62 000元/t，因而限制了它的廣泛應(yīng)用。

⑤負(fù)載鐵氧化物的吸附材料。為了充分利用鐵氧化物對(duì)砷的吸附能力，很多研究者把鐵氧化物負(fù)載到其他廉價(jià)的載體上，制成負(fù)載鐵氧化物的吸附劑。常用的載體有石英砂、河沙、硅藻土等。Joshi和Chaudhuri的研究表明，負(fù)載鐵氧化物的沙子能夠有效去除三價(jià)砷和五價(jià)砷，一個(gè)簡(jiǎn)單的固定床能夠處理160～190倍床體積的含 1 000 μg/L三價(jià)砷、 或者 150～165倍床體積的含1 000 μg/L五價(jià)砷的水，用0.2 mol/L的氫氧化鈉沖洗可使吸附劑得以再生。也有用大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作載體負(fù)載納米水合鐵氧化物除砷的報(bào)道，該吸附材料把鐵氧化物的高除砷能力與樹脂良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性結(jié)合起來，對(duì)砷有很好的去除效果。

[1]水利部，等.全國(guó)農(nóng)村飲用水安全工程“十一五”規(guī)劃摘要[J].中國(guó)水利,2007(10).

[2]秦鈺慧.飲用水衛(wèi)生與處理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[3]李振瑜,劉皓磊,劉沫，等.高氟水和高砷水處理技術(shù)與設(shè)備問題探討[J].中國(guó)水利,2007(10).

[4]崔招女，劉學(xué)功，李曉琴.農(nóng)村飲水工程適宜水質(zhì)凈化技術(shù)[J].中國(guó)水利，2007（10）.