薛建峰,竇 強(qiáng)

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009)

0 前言

等規(guī)聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)有α、β、γ、δ和擬六方態(tài)5種,其中α晶型是最穩(wěn)定的,其他晶型在一定的條件下會(huì)向α晶型轉(zhuǎn)變。β晶型屬三方晶系,由于其力學(xué)性能優(yōu)異,尤其是具有獨(dú)特的增韌效果,越來越受到研究者的青睞[1-3]。β晶型的形成途徑一般有4種:選取合適的熔融及結(jié)晶溫度[4];合適的溫度梯度[5];使用β成核劑[6-9];剪切取向[10]。常用的β晶型成核劑有喹吖啶酮紅顏料、庚二酸鈣、辛二酸鈣、酰胺化合物等,其中庚二酸鈣和辛二酸鈣均是極其高效的β晶型成核劑[11]。以前的研究發(fā)現(xiàn)可以通過庚二酸/硬脂酸鈣雙組分成核劑的原位反應(yīng)生成庚二酸鈣[12-13],為了探索能否通過辛二酸和硬脂酸鈣原位反應(yīng)生成辛二酸鈣,本文研究了辛二酸/硬脂酸鈣組成比對(duì)等規(guī)聚丙烯中β晶含量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

小本體法等規(guī)聚丙烯粉料,012-2,金陵塑膠化工有限公司;

抗氧劑B215,工業(yè)品,南京華立明化學(xué)品有限公司;

辛二酸(SA)、硬脂酸鈣(CaSt)、硬脂酸(HSt),分析純,國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司;

辛二酸鈣(CaSu),自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī),TE35,螺桿直徑為20 mm,長(zhǎng)徑比為32,江蘇科亞公司;

差示掃描量熱儀,ZF-DSC-D2,上海祖發(fā)有限公司;

X射線粉末衍射儀,ARL X′TRA,美國(guó) The rmo Electron公司;

正置金相顯微鏡,LW200-4JS,上海里萬公司;

傅里葉變換紅外光譜儀,Nexus670,美國(guó)Nicolet公司。

1.3 試樣制備

將一定質(zhì)量的SA和CaSt加入研缽中,研磨5 min后收好以備用。將400 g等規(guī)聚丙烯粉料,0.4 g抗氧劑,一定質(zhì)量的SA/CaSt混合物加入高速混合機(jī)中,在25000 r/min下混合1 min,然后加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒 ,溫度設(shè)定為 200、210、210、200 ℃,主螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min,喂料螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min,在水中冷卻拉條后造粒,得到成核等規(guī)聚丙烯粒料。將成核等規(guī)聚丙烯粒料在220℃±2℃的加熱臺(tái)上用載玻片熔融壓片5 min后,迅速置于120℃±1℃的甘油浴中等溫結(jié)晶30 min,然后置于冰水浴中,水洗后干燥,得到成核等規(guī)聚丙烯樣片。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

稱取5～6 mg成核等規(guī)聚丙烯樣片,在用銦標(biāo)定過的差示掃描量熱儀上,氮?dú)夥諊?首先從室溫升至220 ℃,保持3 min,然后冷卻至60 ℃,保持5 min,最后再升至220℃。升溫和降溫速率均為10℃/min,記錄熔融曲線。從熔融曲線上可以得出α晶相熔點(diǎn)(Tm,α)和β晶相熔點(diǎn)(Tm,β),對(duì)熔融曲線分峰后,分別得到α晶相的熔融面積(Aα)和β晶相的熔融面積(Aβ)。β晶型含量按式(1)計(jì)算:

將成核等規(guī)聚丙烯樣片在X射線粉末衍射儀上進(jìn)行測(cè)試,掃描范圍10°～30°,掃描速度10°/min。β晶型相對(duì)含量采用 Turner Jones等[14]提出的KWAXD值表示:

式中Hα1、Hα2、Hα3——α晶型 3 個(gè)強(qiáng)衍射峰 (110,14.1 °)、(040,16.9 °)和(130,18.8°)峰頂至選定背景曲線的高度

Hβ1——β晶型衍射峰(300,16 °)峰頂至選定背景曲線的高度

將成核等規(guī)聚丙烯樣片在正置金相顯微鏡上于正交透射偏振光下進(jìn)行結(jié)晶形態(tài)觀察,用CCD攝像機(jī)采集圖像,儲(chǔ)存于電腦中;

將0.675%的CaSt和0.15%的SA放入研缽中研磨5 min,將混合物裝入充滿氮?dú)獾脑嚬苤?然后將試管浸入210℃±2℃的油浴中加熱10 min,最后移去試管讓其自然冷卻到室溫。加熱前后的混合物、SA、CaSt、CaSu和 HSt進(jìn)行 FTIR分析,掃描范圍 400～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖1 等規(guī)聚丙烯在120℃下等溫結(jié)晶30 min后的熔融曲線Fig.1 The melting curves for isotactic polypropylene after crystallizating at 120℃for 30 min

從圖1(a)和表1可以看出,純等規(guī)聚丙烯熔融曲線上不但有α晶還有β晶熔融峰,其KDSC值達(dá)到43.7%。當(dāng)加入0.15%的SA后,β晶消失,說明SA抑制β晶的生成。直到CaSt含量達(dá)到0.525%(CaSt/SA摩爾比為 1/1)時(shí),β晶才又出現(xiàn)。當(dāng) CaSt含量達(dá)到0.675%,KDSC值達(dá)到59.3%,這比純等規(guī)聚丙烯要高。從圖1還可以看出,0.2%CaSu具有顯著的β成核效果,其KDSC值達(dá)到 57.2 %。研究發(fā)現(xiàn)[15-17],β晶形成的上限溫度為140～141℃,下限溫度為105℃,所以合適的結(jié)晶溫度在105～140℃之間,本文選取的等溫結(jié)晶溫度為120℃。為了消除等溫結(jié)晶的影響,將第一次熔融的樣品降溫至60℃,再次升溫至220℃,測(cè)定了第二次熔融曲線。從圖1(b)和表2可以看出,純等規(guī)聚丙烯中只含有一個(gè)小的β晶熔融峰,其KDSC值僅為11.3%,這與沒消除等溫結(jié)晶影響之前的KDSC值相差很大,而經(jīng)過雙組分成核劑改性的等規(guī)聚丙烯的β晶含量也有所降低,但是KDSC值均大于純等規(guī)聚丙烯,這說明雙組分成核劑確實(shí)能提高等規(guī)聚丙烯中的β晶含量。

表1 等規(guī)聚丙烯在120℃下等溫結(jié)晶30 min后的第一次熔融的熔點(diǎn)和 K值Tab.1 Melting points andKvalues of the first melting of isotactic polypropylene after crystallizating at 120℃for 30 min

表2 等規(guī)聚丙烯在120℃下等溫結(jié)晶30 min后的第二次熔融的熔點(diǎn)和 K值Tab.2 Melting points andKvalues of the second melting of isotactic polypropylene after crystallizating at 120℃for 30 min

2.2 WAXD分析

從圖2和表1可以看出,由于等溫結(jié)晶的影響,純等規(guī)聚丙烯的β(300)峰很高,其KWAXD值為0.515。當(dāng)加入0.15%的SA后,β(300)峰消失,直到CaSt的含量達(dá)到0.525%時(shí),β(300)峰才又出現(xiàn),其KWAXD值為0.400。CaSt越多,雙組分成核劑改性的等規(guī)聚丙烯的KWAXD越高,當(dāng) CaSt含量為0.675%時(shí),KWAXD值達(dá)到最大,為0.521。從圖2還可以看出,0.2%CaSu具有良好的β成核效果,其KWAXD值達(dá)到0.472。WAXD和DSC的分析結(jié)果相似,說明這2種方法都能較好地表征等規(guī)聚丙烯中的β晶含量。

圖2 等規(guī)聚丙烯在120℃下等溫結(jié)晶30 min后的WAXD譜圖Fig.2 WAXD spectra for isotatic polypropylene after crystallizating at 120℃for 30 min

2.3 PLM分析

從圖3可以看出,純等規(guī)聚丙烯中含有明亮的彩色β球晶,球晶直徑約為100μm,從前面的討論得知這是等溫結(jié)晶的影響。當(dāng)加入0.15%的SA后,明亮彩色的β球晶消失了,并且球晶尺寸變小。隨著CaSt用量逐漸增多,球晶也逐漸變大。當(dāng) CaSt用量達(dá)到0.45%時(shí),出現(xiàn)了少量明亮的球晶,直徑約為80μm。當(dāng)CaSt的含量達(dá)到0.525%時(shí),大量的明亮、彩色的β晶再次出現(xiàn),并且其球晶明顯細(xì)化。0.2%CaSu成核改性的等規(guī)聚丙烯中存在大量的明亮、彩色、細(xì)碎的β晶。

2.4 辛二酸/硬脂酸鈣雙組分成核機(jī)理分析

圖3 等規(guī)聚丙烯在120℃下等溫結(jié)晶30 min后的PLM照片F(xiàn)ig.3 PLMphotos for isotactic polypropylene after crystallizating at 120℃for 30 min

通過前面的討論可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)加入0.15%的SA后,等規(guī)聚丙烯中的β晶消失,直到 CaSt用量達(dá)到0.525%時(shí)才又出現(xiàn),可以推論出SA和CaSt可能在雙螺桿擠出機(jī)中發(fā)生反應(yīng),生成高效成核劑——辛二酸鈣。從圖4可以看出,未加熱的CaSt/SA(1.30/1)混合物的譜圖和純CaSt的圖譜幾乎相同,這是因?yàn)镾A的用量少,難以在FTIR譜圖中觀察到。與未加熱混合物的譜圖相比,加熱后CaSt/SA(1.30/1)混合物的譜圖增加了1190 cm-1的O—H平面振動(dòng)峰,1252、1332 cm-1的C—O伸縮振動(dòng)峰,932 cm-1的O—H非平面振動(dòng)峰和較強(qiáng)的1694 cm-1的伸縮振動(dòng)峰。由于SA用量較少,而1694 cm-1的伸縮振動(dòng)峰和932 cm-1的O—H非平面振動(dòng)峰較強(qiáng),所以可以推斷其來源于加熱過后生成的 HSt。同時(shí),新出現(xiàn)的1423 cm-1處羧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和辛二酸鈣中的羧基剛好吻合。從以上分析可以得知SA和CaSt在雙螺桿擠出機(jī)中發(fā)生了如式(3)所示的反應(yīng),生成高效成核劑——辛二酸鈣。

圖4 各種成核劑的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra for various nucleating agents

與辛二酸/硬脂酸鈣雙組分成核劑相比,庚二酸/硬脂酸鈣雙組分成核劑具有更好的β成核效果,當(dāng)庚二酸用量為0.15%,CaSt用量大于0.35%,其KDSC值大于48.53%,KWAXD值更是大于0.724[12]。當(dāng)羧酸中α氫原子被烷基取代后,由于烷基為供電子基團(tuán),且隨著烷基中碳原子的增多而變強(qiáng),供電子基團(tuán)能使負(fù)離子不穩(wěn)定,從而降低其酸性,所以辛二酸的酸性相對(duì)于庚二酸偏弱[18]。相對(duì)于辛二酸,庚二酸與硬脂酸鈣反應(yīng)更加容易,能更好地生成高效成核劑——庚二酸鈣。辛二酸酸性較弱,與硬脂酸鈣反應(yīng)比較困難,所以硬脂酸鈣需要過量很多,辛二酸才能與其在雙螺桿擠出機(jī)中發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)加入0.15%的SA時(shí),等規(guī)聚丙烯的β晶消失,直到CaSt用量達(dá)到0.525%(CaSt/SA摩爾比為1/1)時(shí),β晶才又出現(xiàn);CaSt用量達(dá)到0.675%時(shí),β晶含量達(dá)到最大值;

(2)FTIR分析表明SA和CaSt在雙螺桿擠出機(jī)中原位發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成高效成核劑辛二酸鈣;

(3)與庚二酸相比,辛二酸酸性較弱,與硬脂酸鈣反應(yīng)比較困難,所以硬脂酸鈣需要過量很多,辛二酸才能與其在雙螺桿擠出機(jī)中發(fā)生原位反應(yīng)。

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