王冠杰 王瑞海

（中國建筑材料檢驗(yàn)認(rèn)證中心有限公司 ，北京 100024 ）

1 概述

隨著國家對廢物循環(huán)利用的鼓勵(lì)和推廣，工業(yè)副產(chǎn)石膏在水泥生產(chǎn)過程中得到廣泛應(yīng)用。石膏中的主要成分為硫酸鈣，但工業(yè)副產(chǎn)石膏中也含有不穩(wěn)定的亞硫酸鈣，對石膏及石膏制品的物理性能產(chǎn)生一定影響。如何檢測石膏尤其是工業(yè)副產(chǎn)石膏中硫酸鈣和亞硫酸鈣的含量越來越受得關(guān)注。在GB/T 5484-2000《石膏化學(xué)分析方法》中，三氧化硫的測定主要是鹽酸溶解試樣，硫酸鋇沉淀的方法，美國試驗(yàn)與材料學(xué)會國際組織ASTM C471M-01（2006）《石膏和石膏制品的化學(xué)分析方法》也是采用上述方法。該試驗(yàn)沒有考慮亞硫酸鹽對三氧化硫的影響，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)中也沒涉及到亞硫酸鹽含量的檢測方法。而日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISR 9101-1995《石膏化學(xué)分析方法》規(guī)定若試樣中含有亞硫酸鈣，用過氧化氫對其氧化后，由此試樣溶液測定三氧化硫含量，再減去二氧化硫的量。結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及我國實(shí)際國情，提出將石膏中三氧化硫的測定分為含有亞硫酸鈣和不含有亞硫酸鈣兩中情況。若石膏中不含有亞硫酸鈣，可直接采用常規(guī)鹽酸溶解法測定三氧化硫。石膏中含有亞硫酸鈣，三氧化硫的測定方法采用過氧化氫氧化法測定的全硫減去二氧化硫的含量，并對過氧化氫氧化法的試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。同時(shí)提出石膏中二氧化硫的測定采用碘量法得到，并對試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。

2 測定原理

2.1 石膏中三氧化硫的測定原理

試樣用鹽酸分解，過濾后在酸性溶液中，用氯化鋇溶液沉淀硫酸鹽，經(jīng)過灼燒后，以硫酸鋇形式稱量。測定結(jié)果以三氧化硫計(jì)。對于試樣中含有亞硫酸鈣的情況，稱取試樣，用過氧化氫氧化后，測定試樣溶液中的三氧化硫和二氧化硫合量，再減去測得的二氧化硫的量。

2.2 石膏中二氧化硫的測定原理

往試樣中加入過量的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液把亞硫酸鈣氧化，然后酸化，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定過量的碘。

3 測定方法

3.1 試劑

3.1.1 氯化鋇溶液(100g/L)。

3.1.2 pH4.3的緩沖溶液 將42.3g無水乙酸鈉(CH3COONa)溶于水中，加入80mL冰乙酸(CH3COOH)，加水稀釋至1L。

3.1.3 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(1/2I2)＝0.1mol/L]

將40g碘 化 鉀(KI)溶 于200mL水 中，再加入13g碘(I2)，攪拌完全溶解后，加入1mL硫酸(1+2)，用快速濾紙過濾后，再用水稀釋至1000mL，搖勻，貯存于棕色瓶中。移取20.00mL碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液于250mL錐形瓶中，加水稀釋至100mL，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色后，加入約2mL淀粉溶液，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，測定碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積比K1，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度c(1/2I2)和碘標(biāo)準(zhǔn)溶液對二氧化硫的滴定度TSO2。

3.1.4 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c（Na2S2O3）=0.1mol/L]

將25g硫 代 硫 酸 鈉(Na2S2O3·5H2O)溶 于200mL無二氧化碳的水中，加入約0.2g無水碳酸鈉(Na2CO3)，溶解后再用無二氧化碳的水稀釋至1000mL，搖勻，貯存于棕色瓶中。稱取0.10g～0.12g(m3)已 于120℃烘 過2h的 碘 酸鉀(KIO3，優(yōu)級純)，精確至0.0001g，置于帶磨口塞的250mL錐形瓶中，加入2g碘化鉀(KI)和50mL水，搖動溶解后，加入10mL硫酸(1+2)，用水沖洗瓶壁，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色后，加入約2mL淀粉溶液，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。計(jì)算出硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度c（Na2S2O3）

3.1.5 試樣1由石膏樣品中加入一定量的亞硫酸鈣配置而成。由于亞硫酸鈣不穩(wěn)定，石膏中的全硫測定結(jié)果以艾氏卡法測定結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)。

3.1.6 試樣取自水泥廠用工業(yè)副產(chǎn)石膏。

3.2 測定三氧化硫的試驗(yàn)可行性設(shè)計(jì)及試驗(yàn)條件選擇

3.2.1 方法可行性驗(yàn)證

石膏試樣中如果含有亞硫酸鈣，采用鹽酸直接分解試樣，在分解試樣過程中，部分亞硫酸鹽可能會被氧化成硫酸鹽，使三氧化硫的測定結(jié)果偏高。對于含有亞硫酸鈣的情況，為了準(zhǔn)確測定三氧化硫的含量，需要測定試樣中全硫含量，再減去二氧化硫的量求得三氧化硫的含量，工業(yè)副產(chǎn)石膏中除了含有硫酸鹽和亞硫酸鹽，其他硫化物等低價(jià)態(tài)元素的含量可忽略不計(jì)。我們通過艾氏卡法和過氧化氫氧化法對比全硫結(jié)果，檢測過氧化氫氧化法是否可行。同時(shí)把過氧化氫氧化法測定得到的全硫減去碘量法測得的二氧化硫（兩者硫的含量以三氧化硫計(jì)算）和鹽酸直接分解試樣測得的三氧化硫比較，驗(yàn)證如果試樣中含有亞硫酸鹽，鹽酸直接分解試樣測定三氧化硫方法是否可行。

（1） 艾氏卡法測定全硫

稱取約0.2g試樣1和試樣2，分析步驟按GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》進(jìn)行測定，氯化鋇(100g/L)的加入量改為緩慢滴加15ml。

（2） 過氧化氫法測定全硫

稱 取 約0.2g試 樣1和 試 樣2，精 確 至0.0001g，置 于200mL燒 杯 中，加 入5mL過 氧化氫和15mL pH4.3的緩沖溶液(2.1.2)，攪拌使試樣完全分散，用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，加水稀釋至50mL，加熱煮沸并微沸5min～10min，取下稍冷，在攪拌下加入10mL鹽酸(1+1)，將溶液加熱煮沸并微沸5min。用中速濾紙過濾，用熱水洗滌10～12次，濾液及洗液收集于400mL燒杯中，加水稀釋至約250mL。以下分析步驟按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行沉淀、灼燒和稱量硫酸鋇。

表1 艾氏卡法和過氧化氫氧化法測定的全硫結(jié)果對比（試驗(yàn)結(jié)果以三氧化硫計(jì)算）

表2 三氧化硫測定結(jié)果對比

（3） 鹽酸直接分解試樣測定三氧化硫

稱 取 約0.2g試 樣1和 試 樣2，精 確 至0.0001g，其余方法和GB/T 176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中三氧化硫的測定……硫酸鋇重量法一致。

（4） 全硫測定結(jié)果比較

艾氏卡法和過氧化氫氧化法測定的全硫結(jié)果對比，測定結(jié)果見表1。

通過表1可以看出，過氧化氫法測定全硫和艾氏卡法測定全硫得到的結(jié)果一致，說明過氧化氫法測定全硫的方法是可行的。

（5） 三氧化硫測定結(jié)果比較

三氧化硫指的是石膏中硫酸鹽的含量。

碘量法測定二氧化硫含量（見本文2.5條），測定結(jié)果分別為4.73%、4.76%、4.74%、4.74%、4.74%，平均值為4.74%。

把過氧化氫氧化法測定得到的全硫減去碘量法測得的二氧化硫（兩者硫的含量以三氧化硫計(jì)算，見本文2.5條）和鹽酸直接分解試樣測得的三氧化硫比較，測定結(jié)果見表2。

試驗(yàn)結(jié)論：硫酸鋇直接沉淀法測定石膏中三氧化硫結(jié)果偏高，說明在操作過程中有一部分二氧化硫氧化成三氧化硫，因此，測定亞硫酸鈣中的硫酸鈣，應(yīng)該采用過氧化氫氧化法測定得到的全硫減去碘量法測得的二氧化硫。

3.2.2 過氧化氫氧化法測定全硫試驗(yàn)條件的選擇

（1） 加入過氧化氫后溶液的溫度

方法一：稱取約0.2g試樣1，置于200mL燒杯中，加入5mL過氧化氫和15mL pH4.3的緩沖溶液（2.1.2），攪拌使試樣完全分散，用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，加水稀釋至50mL，加熱煮沸并微沸5min～10min，取下稍冷，在攪拌下加入10mL鹽酸(1+1)，將溶液加熱煮沸并微沸5min。用中速濾紙過濾，用熱水洗滌10～12次，濾液及洗液收集于400mL燒杯中，加水稀釋至約250mL。以下分析步驟按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行沉淀、灼燒和稱量硫酸鋇。

方法二：加入5mL過氧化氫和15mL pH4.3的緩沖溶液（2.1.2），攪拌使試樣完全分散，用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，加水稀釋至50mL，靜置5min～10min，其他分析步驟同方法一，結(jié)果見表3。

表3 加入過氧化氫后溶液的溫度對全硫測定結(jié)果的影響

通過對比可以得出試驗(yàn)結(jié)論：若試樣中含有亞硫酸鈣，必須通過加熱煮沸并微沸5min～10min才能使亞硫酸鈣完全轉(zhuǎn)換成硫酸鈣。

（2） pH4.3的緩沖溶液的加入量

固定其他試驗(yàn)條件，改變pH4.3的緩沖溶液的加入量，分別為5mL、10mL、15mL。試驗(yàn)結(jié)果見下表4。

表4 pH4.3的緩沖溶液的加入量對全硫測定結(jié)果的影響

試驗(yàn)結(jié)論：pH4.3的緩沖溶液的加入量15mL～20mL，全硫測定的結(jié)果一致，參考日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS R9101-1995《石膏化學(xué)分析方法》，所以選擇加入15mL pH4.3的緩沖溶液。

（3） 過氧化氫的加入量

固定其他試驗(yàn)條件，改變過氧化氫的加入量，分別為5mL、10mL、15mL。試驗(yàn)結(jié)果見下表5。

表5 過氧化氫的加入量對全硫測定結(jié)果的影響

試驗(yàn)結(jié)論：過氧化氫的加入量5mL～15mL，全硫測定的結(jié)果一致，所以選擇加入5mL過氧化氫的加入量。

3.3 測定三氧化硫試驗(yàn)總結(jié)

3.3.1 試樣中不含有亞硫酸鈣的情況

從稱取約0.2g試樣，精確至0.0001g，置于200mL燒杯中，加入約40mL水，攪拌使試樣完全分散，在攪拌下加入10mL鹽酸(1+1)，用平頭玻璃棒壓碎塊狀物。將溶液加熱煮沸并微沸5min。用中速濾紙過濾，用熱水洗滌10～12次，濾液及洗液收集于400mL燒杯中，加水稀釋至約250mL。玻璃棒底部壓一小片定量濾紙，蓋上表面皿，加熱煮沸，在微沸下從杯口緩慢滴加15mL氯化鋇溶液(2.1.1)，繼續(xù)微沸數(shù)分鐘至沉淀良好的形成，然后在常溫下靜置12h～24h或溫?zé)崽庫o置至少4h(仲裁分析須在常溫下靜置12h～24h)，此時(shí)溶液體積應(yīng)保持在約200mL。用慢速定量濾紙過濾，以溫水洗滌，用膠頭擦棒擦洗燒杯及玻璃棒，洗滌至檢驗(yàn)無氯離子為止。將沉淀及濾紙一并移入已灼燒恒量的瓷坩堝中，灰化完全后，放入800℃～950℃的高溫爐內(nèi)灼燒30min，取出坩堝，取出坩堝置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。反復(fù)灼燒，直至恒量。

結(jié)果計(jì)算按照GB/T 176-2008 《水泥化學(xué)分析方法》中三氧化硫的計(jì)算公式。

3.3.2 試樣中含有亞硫酸的情況

從稱取約0.2g試樣(m3)，精確至0.0001g，置于200mL燒杯中，加入5mL過氧化氫和15mL pH4.3的緩沖溶液(2.1.2)，攪拌使試樣完全分散，用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，加水稀釋至50mL，加熱煮沸并微沸5min～10min，取下稍冷，在攪拌下加入10mL鹽酸(1+1)，將溶液加熱煮沸并微沸5min。用中速濾紙過濾，用熱水洗滌10～12次，濾液及洗液收集于400mL燒杯中，加水稀釋至約250mL。以下分析步驟按2.3.1進(jìn)行沉淀、灼燒和稱量硫酸鋇。

試樣中三氧化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù) wso3 按式(1)計(jì)算：

式中：

m3——灼燒后沉淀的質(zhì)量，單位為克(g)；

m03——空白試驗(yàn)灼燒后沉淀的質(zhì)量，單位為克(g)；

m4——試料的質(zhì)量，單位為克(g)；

wso2——按2.5測得的二氧化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

1.25——二氧化硫?qū)θ趸虻膿Q算系數(shù)。

表6 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液和碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果對比(以半水亞硫酸鈣計(jì))

表7 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液對測定結(jié)果的影響(以半水亞硫酸鈣計(jì))

3.4 石膏中二氧化硫的試驗(yàn)條件優(yōu)化

3.4.1 氧化劑的選擇

稱取約1g試樣，精確至0.0001g，置于250mL干燥的帶磨口塞的錐形瓶中，加入50mL水，搖動使試樣分散，移入20.00mL碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(2.1.3)后搖勻，加入10mL硫酸(1+2)，放入一根磁力攪拌棒，蓋上瓶塞，把錐形瓶放在磁力攪拌器上，攪拌10min，于暗處放置5min。用水沖洗瓶塞和瓶壁，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(2.1.4)滴定至淺黃色后，加入約2mL淀粉溶液，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。把碘標(biāo)準(zhǔn)溶液換成碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，并對結(jié)果進(jìn)行對比，見表6。

從表6可得出結(jié)論：采用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/6KIO3)＝0.10 mol/L]和碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/6KIO3)＝0.1mol/L]的測定結(jié)果一致。

3.4.2 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液對測定結(jié)果的影響

采用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液c(1/2I2)＝0.05 mol/L和c(1/2I2)＝0.1mol/L進(jìn)行試驗(yàn)，返定滴定溶液分別為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(Na2S2O3)＝0.05mo1/L和c(Na2S2O3)＝0.1mo1/L。用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c(1/6KIO3)＝0.05 mol/L和c(1/6KIO3)＝0.1mol/L進(jìn)行試驗(yàn)，返定滴定溶液分別為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(Na2S2O3)＝0.05mo1/L和c(Na2S2O3)＝0.1mo1/L。得到的測定結(jié)果見表7。

從表7可得出結(jié)論：采用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制[c(1/6 KIO3)＝0.05 mol/L]和碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制[c(1/2I2)＝0.05 mol/L]的測定結(jié)果偏低，可能標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度低時(shí)氧反應(yīng)不完全。所以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度選擇0.1mol/L。

表8 標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液試劑的選擇

表9 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的穩(wěn)定性

3.4.3 其他成分的干擾分析

本試驗(yàn)屬于氧化還原反應(yīng)，各氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位如下：

由于IO3-+6H++6e→I-+3H2O 標(biāo)準(zhǔn)電極電位φ=1.085較高，所以Fe2+等干擾成分增多，所以選擇碘標(biāo)準(zhǔn)溶液作為氧化劑。

3.4.4 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

（1） 標(biāo)定試劑的選擇

分別采用重鉻酸鉀(K2Cr2O7，基準(zhǔn)試劑)和碘酸鉀(KIO3)，優(yōu)級純)標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，標(biāo)定的結(jié)果見表8。

從表8可得出結(jié)論：試驗(yàn)證明采用重鉻酸鉀(K2Cr2O7，基準(zhǔn)試劑)和碘酸鉀(KIO3)標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，對測定結(jié)果的影響可忽略不計(jì)?？紤]到測定終點(diǎn)的敏銳程度，采用重鉻酸鉀，由于綠色Cr3+的存在，終點(diǎn)前溶液呈暗灰色，終點(diǎn)不敏銳，另外Cr3+污染環(huán)境，所以采用碘酸鉀作為標(biāo)定試劑。

（2） 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的穩(wěn)定性

不同時(shí)間段，對同一硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度進(jìn)行測定，得到表9。

從表9可得出結(jié)論：硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液放置1天后，已經(jīng)基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

3.5 測定二氧化硫試驗(yàn)總結(jié)

3.5.1 測定二氧化硫試驗(yàn)步驟

稱取約1g試樣(m5)，精確至0.0001g，置于250mL干燥的帶磨口塞的錐形瓶中，加入50mL水，搖動使試樣分散，移入20.00mL碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(2.1.3)后搖勻，加入10mL硫酸(1+2)，放入一根磁力攪拌棒，蓋上瓶塞，把錐形瓶放在磁力攪拌器上，攪拌10min，于暗處放置5min。用水沖洗瓶塞和瓶壁，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(2.1.4)滴定至淺黃色后，加入約2mL淀粉溶液，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。

3.5.2 石膏中二氧化硫的計(jì)算

二氧化硫和半水亞硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wSO2和wCaSO3?1/2H2O按式(2)或(3)計(jì)算：

式中：

TSO2——碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對二氧化硫的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/ mL)；

V3——加入碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V4——滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；

K2——碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積比；

m5——試料的質(zhì)量，單位為克(g)；

2.016——二氧化硫?qū)Π胨畞喠蛩徕}的換算系數(shù)。

4 總結(jié)

本文將石膏中三氧化硫的測定分為含有亞硫酸鈣和不含有亞硫酸鈣兩中情況，若石膏中不含有亞硫酸鈣，可直接采用常規(guī)鹽酸溶解法測定三氧化硫。若石膏中含有亞硫酸鈣，三氧化硫的測定方法采用過氧化氫氧化法測定的全硫減去二氧化硫的含量，而其中二氧化硫的測定可以采用碘量法，并對試樣條件進(jìn)行優(yōu)化。此方法可以準(zhǔn)確的測定工業(yè)副產(chǎn)石膏中二氧化硫和三氧化硫的含量，促進(jìn)了工業(yè)副產(chǎn)石膏在各個(gè)行業(yè)中的應(yīng)用，為企業(yè)節(jié)約成本的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。

[1] 王瑞海.水泥化驗(yàn)室實(shí)用手冊. 中國建材工業(yè)出版社.2001。

[2] GB/T 176-2008 水泥化學(xué)分析方法。

[3] 《石膏和石膏制品的化學(xué)分析方法》ASTM C471M-01.2006。

[4] GB/T5484-2000《石膏化學(xué)分析方法》。

[5] 《石膏化學(xué)分析方法》JISR 9101.1995。

[6] 《石膏—測定結(jié)晶水含量》ISO 3052.1974。