羅 寧,李曉杰,王小紅,閆鴻浩,莫 非

(大連理工大學工業(yè)裝備結構分析國家重點實驗室,遼寧 大連116024)

1 引 言

炸藥爆轟法制備納米金剛石技術,是將TNT/RDX 混合炸藥在充有惰性介質(zhì)(例如水或CO 2)的密閉爆炸容器中進行爆轟,得到納米金剛石粉末[1]。徐康等[2]報道了這方面的工作,李世才等[3]深入研究了納米金剛石的爆轟制備原理,對實驗及理論都進行了完善,并建立了生產(chǎn)線。W.Z.Wu 等[4]將苦味酸和二茂鐵混合物置于小型鋼制容器(內(nèi)徑14 mm、長度70 mm)中,在爐中加熱至138 ℃進行熱解,制備了碳包鐵與碳納米管;同時,通過熱處理爆炸合成碳化鐵,并討論了包覆的顆粒的外界影響條件。對爆炸后沉積的爆炸產(chǎn)物的研究表明,可以認為爆轟反應的過程是對物質(zhì)分解重構的過程[5]。孫貴磊等[6]在真空條件下,用二茂鐵或者環(huán)烷酸鈷等有機金屬化合物與黑索今混合成膠質(zhì)炸藥,在密閉容器中,對爆炸合成碳包覆金屬做了探索性的實驗。

由于反應速度快、能量密度高、作功強度大,爆轟法在各種納米材料的制備方法中獨具優(yōu)勢。爆轟法最先用于納米金剛石的合成,目前已經(jīng)推廣到多種納米材料的合成,如納米氧化鋁[7]、納米氧化鈦[8]、納米氧化鐵[9]、納米石墨[10]、納米碳包金屬[11]、納米錳酸鋰[12]和錳鐵氧體(尖晶石)[13]等。本文中,在氮氣保護下密閉容器中,應用爆轟方法在單質(zhì)猛炸藥泰安中摻雜金屬硝酸鎳/鈷鹽、尿素,同時加入無水乙醇作為碳源,制得水溶性的炸藥,用雷管引爆炸藥前驅(qū)體爆轟合成碳包覆鎳/鈷納米顆粒。

2 實驗方法

選用硝酸鎳和硝酸鈷鹽(分析純,天津福晨化學試劑廠出品)、尿素(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司出品)、無水乙醇(分析純,沈陽化學試劑廠出品),摻入到單質(zhì)炸藥泰安炸藥中制得水溶性炸藥。首先,按一定比例分別將硝酸鎳或硝酸鈷、尿素與無水乙醇在水浴鍋中加熱至熔融態(tài),因為硝酸鹽中含有6 個結晶水且無水乙醇沸點為80 ℃,所以攪拌時溫度控制在75 ℃～80 ℃,混合物完全熔融后加入泰安炸藥,并完全均勻混合制得水溶性炸藥。然后,取一定量的自制炸藥裝入薄塑料薄膜中,分別測得含金屬鎳炸藥密度為1.69 g/cm3,含金屬鈷的炸藥密度為1.62 g/cm3。如圖1,在密閉的爆炸容器中懸置炸藥包,用真空泵抽取真空至-0.1 MPa,然后充入氮氣至常壓,最后用導爆管雷管引爆炸藥包。爆轟后等待5 min,收集黑色粉末狀爆轟產(chǎn)物,得到爆轟產(chǎn)物產(chǎn)率分別在15%和10%左右。

為了測試爆轟產(chǎn)物的形貌特征、組成成分,分別采用X 射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)和Raman 光譜儀等對爆轟產(chǎn)物進行測試。

3 結果及分析

3.1 TEM 分析

圖1 爆炸容器示意圖Fig.1 Schematic of explosion vessel

通過T EM 直接觀察碳包覆鎳和鈷納米晶的微觀結構。從外觀上看,碳包覆鎳納米晶與鈷納米晶核的顆粒形貌類似,都呈現(xiàn)出球形或者橢球形狀,可能是爆轟過程比較短暫導致顆粒受熱不均勻所致,顆粒有團簇重疊現(xiàn)象。

圖2 是碳包覆鎳納米晶的TEM 圖像。從圖2(a)可以看出,所形成爆轟產(chǎn)物呈現(xiàn)類球形,黑褐色晶核的納米顆粒較均勻,周圍淺色為無定形的包覆層,其中晶核顆粒大小主要分布在15 ～25 nm 之間。圖2(b)中顯示得更為直觀,類球形的晶核被淺色的無定形碳所包裹,同時有以微量的富勒烯形式存在,有包覆層比較薄或有未被完全包裹的晶核。

圖2 碳包覆鎳納米晶的透射電鏡圖Fig.2 TEM features of carbon-encapsulated nickel particles

圖3 是碳包覆鈷的納米顆粒的TEM 圖像。從圖3(a)可以看出,碳包覆鈷納米顆粒分散均勻,顆粒大小均勻,外觀上成球體或準球體形,顆粒大小主要分布在10 ～25 nm 之間。由圖3(b)可以明顯看出,碳包覆納米顆粒的核殼結構形貌比較模糊,但依舊可以區(qū)分褐色的鈷晶核和淺色的碳包裹層,其中顯示出包覆結構的顆粒比較完整,但被包裹的碳厚度比較薄。

3.2 XRD 分析

通過XRD 分析確定碳包覆金屬納米顆粒晶核的相結構。根據(jù)Scherrer 公式[7]:D=kλ/(B cosθ),估算爆轟產(chǎn)物晶核的平均晶粒直徑。其中,Cu 靶的波長λ=0.145 06 nm,θ為衍射曲線上最強的衍射峰對應的衍射角,B 為勞厄積分寬度,k=0.89。

圖4 是碳包覆金屬鎳納米晶的爆轟產(chǎn)物的XRD 衍射圖譜。從圖中可以看出,在2θ=20.2°,26.4°,31.3°,62.0°附近出現(xiàn)了富勒烯、石墨(002)晶面衍射峰及無定形碳的衍射峰,說明鎳納米晶核的外包覆的碳層中具有富勒烯、石墨和無定形碳的成分特征。2θ=44.40°,51.78°,76.24°處的3 個衍射峰清晰可見,分別對應(111)、(200)、(220)等面心立方鎳晶核的晶面衍射峰,這與面心立方鎳的衍射卡一致。未觀察到其他形式鎳的衍射峰信號,表明合成的碳包覆鎳納米顆粒包覆晶核為單晶面心立方鎳。同時,圖中還有少量未知的衍射峰有待后續(xù)研究。

圖5 是碳包覆金屬鈷納米晶的爆轟產(chǎn)物圖譜。從圖中可以看出,在2θ=26.0°,31.4°,36.3°附近出現(xiàn)了石墨的(002)晶面衍射峰和無定形碳衍射峰,表明包覆的碳殼層有石墨和無定形碳的特征。同時,可以看出圖譜的曲線背底線幅較大,說明含有大量的無定形碳。2θ=44.28°,51.58°,75.87°處的3 個衍射峰清晰可見,與面心立方鈷的衍射卡一致,分別歸屬于(111)、(311)、(220)等面心立方鈷晶核的晶面衍射峰。沒有觀察到其他形式鈷的衍射峰信號,表明合成的碳包覆鈷的納米顆粒晶核鈷為單晶面心立方鈷。

由圖4,2θ=44.40°,B=0.403 86,可得爆轟產(chǎn)物鎳納米晶核平均直徑D=19.78 nm。由圖5,2θ=44.28°,B=0.402 37,可得爆轟產(chǎn)物鈷納米晶核平均直徑D=19.84 nm。這點也驗證了碳包覆金屬鎳納米晶的衍射峰值比碳包覆金屬鈷納米晶的高,且半高寬比碳包覆金屬鈷納米晶的窄,碳包覆金屬鎳納米晶的尺寸比碳包覆金屬鈷納米晶的晶核小,與TEM 觀測的結果也基本一致。

圖4 碳包覆鎳納米晶的XRD 圖譜Fig.4 XRD pattern of carbon-encapsulated nickel particles

圖5 碳包覆鈷納米晶的XRD 圖譜Fig.5 XRD pattern of carbon-encapsulated cobalt particles

3.3 Raman 分析

為了進一步考察碳包覆層中碳的結構信息,采用Raman 光譜儀獲取產(chǎn)物中不同類型碳的成分,見圖6 ～7。圖中,sR為Raman 位移。由圖可以看出,爆轟產(chǎn)物的Raman 光譜的圖譜中有2 個很明顯的駝峰,位于1 330 cm-1附近的峰D 和位于1 570 cm-1附近的峰G,其中峰D 主要是由無定形的碳、晶格畸變或細小微粒引起的無序結構,而峰G 為由sp2雜化碳原子之間鍵的伸縮運動引起的平面伸縮振動模式,一般利用峰D 和峰G 之間的相對強度I D/IG表征材料的完整性或有序度。

由圖6,峰D 對應1 331.34 cm-1,峰G 對應1 579.43 cm-1,相對強度I D/IG=0.84,數(shù)值較低。這是因為在爆轟的過程中產(chǎn)物以無定形碳、石墨和微量的富勒烯構成,碳包覆層形成比較薄,而且還有的未完全包覆。這一點與TEM 觀測結果相符。

由圖7,峰D 對應1 369.12 cm-1,峰G 對應1 574.99 cm-1,相對強度ID/IG=0.87,數(shù)值也不高。說明在爆轟的過程中,爆轟產(chǎn)物中形成的包覆層主要由無定形的碳和石墨構成,結合TEM 圖片可以得出碳包覆鈷納米晶中的包覆層中主要以無定形的碳為主,但包覆結構相對比較完整。

圖6 碳包覆鎳納米晶的Raman 圖譜Fig.6 Raman spectra of carbon-encapsulated nickel particles

圖7 碳包覆鈷納米晶的Raman 圖譜Fig.7 Raman spectra of carbon-encapsulated cobalt particles

4 結 論

從TEM 中可以看出,碳包覆納米鎳、鈷納米晶的結構已經(jīng)形成,但是碳的包覆層比較薄,需進一步調(diào)整含金屬硝酸鹽炸藥的各組的化學計量比,以達到更加完美的核殼包覆結構。XRD 圖譜和Raman圖譜結果顯示,爆轟產(chǎn)物中主要含有納米鎳晶粒和納米鈷晶粒,顆粒的大小在10 ～25 nm 之間,晶核周圍包裹的碳成分主要由無定形碳、石墨和微量的富勒烯構成。在炸藥爆轟極短的時間內(nèi),由于產(chǎn)生高溫高壓,致使水溶性炸藥發(fā)生分解、裂變或相變,在氮氣的保護下,聚然冷卻使得產(chǎn)物迅速團聚,從而終止了納米的顆粒成長,最終形成了納米級別的碳包覆金屬納米顆粒。爆轟法可為合成碳包覆納米金屬顆粒提供快速、有效、無污染的合成途徑。

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