鄭闊海，楊生勝，李中華，王敬宜，趙 琳

（蘭州物理研究所 真空低溫技術(shù)與物理國家級重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

原子氧是由低地球軌道中的O2發(fā)生光致解離產(chǎn)生的。在低地球軌道空間，短波長（＜243 nm）太陽輻照的能量足以打斷分子氧的約5 eV的化學(xué)鍵而生成原子氧，并且此空間氧原子的平均自由程很大（～108 m），所以氧原子復(fù)合為氧分子/臭氧分子的幾率很小，使得原子氧成為低軌道最豐富的氣體[1-6]。在軌航天器以大約 7.8 km/s的速度繞地球飛行，與原子氧撞擊的平均能量為4.5 eV±1 eV，撞擊能量隨軌道高度升高而衰減。原子氧對航天器表面材料有很強(qiáng)的氧化侵蝕作用，且伴生的發(fā)光、發(fā)熱會改變航天器的熱控性能，甚至影響航天器的壽命。材料表面侵蝕程度直接與材料接收到的原子氧累積通量成正比，原子氧的通量密度由航天器軌道高度、姿態(tài)、軌道傾角、服役時間和太陽活動狀況決定。因此有必要對長壽命的低地球軌道航天器表面用材料采取一定的防護(hù)措施。

1 樣品制備與分析

原子氧防護(hù)膜的制備采用蘭州物理研究所自研的射頻放電等離子體聚合實驗裝置。放電氣體分為載氣（Ar）、單體（六甲基二硅氧烷，即HMDSO）和工作氣體（O2）。重點研究了放電時的壓強(qiáng)、放電功率、氧分壓以及六甲基二硅氧烷輸送速率等對防護(hù)膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。實驗中氧氣與六甲基二硅氧烷的比例通過氣體流量控制儀控制，放電室氣壓通過一蝶閥來控制。實驗結(jié)束后，對薄膜進(jìn)行了測試分析，包括：

2）紅外光譜分析：此方法是以分子結(jié)構(gòu)特別是以分子基團(tuán)結(jié)構(gòu)解析作為其主要功能，在有機(jī)物分析方面尤為適用。為了得到HMDSO原子氧防護(hù)膜的結(jié)構(gòu)成分，首先對薄膜進(jìn)行了紅外光譜分析。

2 聚合工藝對原子氧防護(hù)膜組分結(jié)構(gòu)的影響

2.1 工作氣壓對聚合中元素百分含量的影響

在HMDSO原子氧防護(hù)膜的等離子體聚合制備過程中，在聚合起始的數(shù)秒內(nèi)氣壓是升高的，之后趨于穩(wěn)定。這是由于起始階段HMDSO在等離子體中化學(xué)鍵被打斷，形成各種自由基/活性基團(tuán)，從而導(dǎo)致放電室氣壓升高；隨后各種自由基結(jié)合成更大的鍵結(jié)構(gòu)并沉積在基材上，導(dǎo)致放電室氣壓回落，此即所謂的泵吸現(xiàn)象（pump effect）[7]。

圖1是薄膜中Si、C以及O元素百分含量隨工作氣壓的變化關(guān)系。從圖中可以看出，隨著工作氣壓逐漸升高，薄膜無機(jī)成分（Si）含量穩(wěn)步增加，有機(jī)成分（C）含量則幾乎線性降低，O的百分含量則基本保持不變。這說明薄膜中硅絡(luò)合物含量如和隨工作氣壓增加而逐漸增加。但是氣壓不能過高，因為在高氣壓下放電，一般形成的是熱等離子體，此時進(jìn)行有機(jī)物的合成較為困難。

圖 1 元素百分含量與工作氣壓的關(guān)系Fig. 1 Element percentage versus operating pressure

2.2 摻氧量對元素百分含量的影響

在防護(hù)膜中Si、C以及O 3種元素相對百分含量隨摻氧量的變化見圖2。隨著放電氣壓中氧分壓的增加，有機(jī)成分（C）含量迅速減少，而無機(jī)成分（Si的各種形式）則逐漸增加。這是因為單體在等離子中，與氧等離子體相互作用，其中C以各種氣態(tài)氧化物形式流失，Si則以各種有機(jī)硅絡(luò)合物或SiOx（0＜x＜2）的形式存在于薄膜中。

圖 2 元素百分含量與摻氧量的關(guān)系Fig. 2 Element percentage versus oxygen partial pressure

2.3 放電功率對原子氧防護(hù)膜的影響

圖3是原子氧防護(hù)膜在不同放電功率條件下，在相同的Kapton基材上沉積30 min后的質(zhì)量變化。圖中顯示，原子氧防護(hù)膜的沉積速率與放電功率有近似的線性關(guān)系。

圖 3 薄膜沉積速率隨放電功率的變化Fig. 3 Film deposition rate versus the discharging power

2.4 溫度對聚合膜的影響

此外，據(jù)報道等離子體聚合膜受溫度的影響很大[8]：室溫下制備的薄膜密度約為1.7 g/cm3；隨著溫度的升高，密度逐漸增大，薄膜中的有機(jī)成分進(jìn)一步降低。500 ℃時密度為1.98 g/cm3，與傳統(tǒng)聚合硅（0.98 g/cm3）相比，采用等離子體聚合方法制備的原子氧防護(hù)膜更接近玻璃硅質(zhì)，表面光滑，針孔/缺陷較少。所以通過控制基片溫度，可以得到含不同程度無機(jī)成分的薄膜。這也是我們選HMDSO作為制備原子氧防護(hù)膜的原因之一。

2.5 聚合工藝的確定

通過以上分析，初步確定了聚合工藝參數(shù)：

電子商務(wù)合同與傳統(tǒng)的合同存在一定的差異，在這種差異下，格式條款的安排更有利于實現(xiàn)交易效率和便捷，也沒有過分減損交易公平。因此，筆者認(rèn)為這種約定是不存在效力瑕疵的。

1）放電功率：150～250 W；

2）工作壓力：5～10 Pa；

3）時間：0.5～1 h；

4）O2/單體的比例變化范圍：1∶1～1∶3。

3 原子氧防護(hù)膜結(jié)構(gòu)/成分分析

圖4是有機(jī)單體HMDSO的分子結(jié)構(gòu)，此物質(zhì)常溫常壓下為液體，具有較低的飽和蒸氣壓，通過載氣將HMDSO以氣態(tài)送入真空室。原子氧防護(hù)膜制備原理是將HMDSO與其他氣體（O2）的混合氣體進(jìn)行輝光放電，使HMDSO的化學(xué)鍵斷裂重組，從而在置于放電區(qū)的諸如Kapton等基底材料表面發(fā)生聚合反應(yīng)，生成原子氧防護(hù)膜。

圖 4 HMDSO單體分子結(jié)構(gòu)Fig. 4 Molecular structure of HMDSO monomer

3.1 紅外光譜分析

圖5顯示，所制備的防護(hù)膜在波數(shù)1 260 cm-1和1 030 cm-1存在2個吸收峰，在750～870 cm-1處存在1個吸收帶。其中：

1）1 260 cm-1處的吸收峰主要來自Si原子上的甲基（—CH3）的搖擺振動貢獻(xiàn)，是薄膜保持柔性的主要原因；

2）1 030 cm-1處的吸收峰主要來自聚合新成分Si—（CH2）1or2—Si結(jié)構(gòu)中亞甲基（—CH2—）的伸縮振動貢獻(xiàn)，并與Si—O—Si鍵以及Si—O—R鍵相互影響，表現(xiàn)為吸收峰展寬；

3）870～750 cm-1處的吸收帶主要來自甲基硅烷的—SiC—和—CH3鍵的振動貢獻(xiàn)，以及與Si—O—Si鍵形變振動相互作用的貢獻(xiàn)。此峰與SiO2的譜峰十分接近。

圖 5 HMDSO原子氧防護(hù)膜紅外光譜Fig. 5 IR spectra for the atomic oxygen protection film of HMDSO

以上各吸收峰中，位于波數(shù)1 030 cm-1處的吸收峰是單體中所不存在的，也即是在等離子體條件下聚合而成的。據(jù)A. M. Wrobel等人[9-10]的研究報道，HMDSO在等離子體中發(fā)生了聚合反應(yīng)（圖6）。

圖 6 HMDSO等離子體聚合反應(yīng)示意圖Fig. 6 Illustration of plasma polymerization for HMDSO

圖6顯示，HMDSO等離子體聚合膜無機(jī)成分Si含量要高于單體；當(dāng)在聚合過程中同時送入O2，薄膜的無機(jī)成分含量將明顯增加。結(jié)合圖5，在低波數(shù)區(qū)，吸收峰（1 030 cm-1）變寬，并且不對稱，這些都是無機(jī)硅聚合物的特征。不對稱性表明聚合物是高度橫向交聯(lián)的（圖6(d)和圖6(e)）。盡管在圖3中給出了聚氫反應(yīng)，圖5中卻沒有出現(xiàn)Si—H的吸收峰；這可能是由于Si—H鍵較少或設(shè)備靈敏度較低所致。

3.2 XPS分析

圖7為HMDSO原子氧防護(hù)膜Si 2p譜的化合物分析分離擬合曲線。

圖7 HMDSO原子氧防護(hù)膜Si 2p譜的化合物分析分離擬合曲線Fig. 7 Fitting curve of Si 2p spectra for the atomic oxygen protection film of HMDSO

表1 HMDSO原子氧防護(hù)膜Si 2p譜化合物的分離擬合曲線結(jié)果Table 1 Separation results from the compounds of the Si 2p spectra for the HMDSO film

4 原子氧防護(hù)膜的原子氧實驗

最后對制備的原子氧防護(hù)膜的耐原子氧性能進(jìn)行了實驗與測試。原子氧實驗的具體參數(shù)如下：

1）原子氧通量密度：Ψ=5.1×1015atom/(cm2·s)；

2）原子氧注量：φ=1.0×1021atom/cm2；

3）作用時間：54 h 29 min。

圖8是鍍有HMDSO原子氧防護(hù)膜的Kapton樣品質(zhì)量與經(jīng)受的原子氧注量的關(guān)系。其中1#試樣的膜厚約250 nm，2#試樣的膜厚約80 nm。同所有有機(jī)材料一樣，真空出氣依然是HMDSO原子氧防護(hù)膜在原子氧實驗起始一段時間內(nèi)質(zhì)損的主要原因。從圖中可以看出，實驗結(jié)束后1#試樣的質(zhì)損約0.4 mg，2#試樣質(zhì)損約0.6 mg，這可能是由于2#試樣原子氧防護(hù)膜沒能夠完全覆蓋表面所致。同樣大小的參考試樣的真空質(zhì)損約0.4 mg，這說明1#試樣具有很好的原子氧防護(hù)作用。

圖8 HMDSO原子氧防護(hù)膜質(zhì)量損失與原子氧注量的關(guān)系Fig. 8 Mass loss versus atomic oxygen fluence for the HMDSO film

可以從理論上計算沒有原子氧防護(hù)膜的Kapton在經(jīng)受1×1021atom/cm2的原子氧作用后的質(zhì)量損失為

式中：Ψ為原子氧通量密度，atom/(cm2·s)；A為試樣暴露面積，cm2；τ為原子氧作用時間，s；d為膜密度，g/cm3；η為原子氧剝蝕率，cm2/atom。

計算結(jié)果表明，當(dāng)原子氧注量達(dá)到1020atom/cm2時，Kapton的質(zhì)量損失將達(dá)到6 mg左右，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鍍有HMDSO原子氧防護(hù)膜的Kapton在經(jīng)受1021atoms/cm2注量原子氧后的質(zhì)量損失。說明用等離子體聚合的方法制備 HMDSO聚合膜作為原子氧防護(hù)膜是可行的。

圖 9是防護(hù)膜反射率隨原子氧通量的變化關(guān)系。從圖中可以看出，在實驗初始階段HMDSO原子氧防護(hù)膜反射率隨原子氧通量緩慢下降后，逐漸趨于穩(wěn)定。

實驗后的薄膜形貌見圖 10。肉眼幾乎無法看出鍍有HMDSO防護(hù)膜的Kapton/Al的變化（圖10(a)），表面為光滑致密的玻璃態(tài)物質(zhì)，與3.2節(jié)分析結(jié)果一致；沒有鍍原子氧防護(hù)膜的試樣，Kapton被完全侵蝕，只留下背面的鋁膜（圖10(b)）。

圖9 HMDSO原子氧防護(hù)膜反射率與原子氧注量的關(guān)系Fig. 9 Reflectivity versus atomic oxygen fluence for the HMDSO film

圖10 (a) 鍍HMDSO原子氧防護(hù)膜的Kapton/Al，(b) 沒有鍍原子氧防護(hù)膜的Kapton/AlFig. 10 Kapton/Al coated with and without the HMDSO film, the HMDSO film

5 結(jié)論

通過等離子體聚合的方法，將六甲基二硅氧烷單體沉積在Kapton基材的表面，形成原子氧防護(hù)膜。經(jīng)分析，薄膜表面組成為和幾種鍵結(jié)構(gòu)。并且這幾種結(jié)構(gòu)隨著氧分壓的增加而增加，隨放電氣壓的上升而薄膜的無機(jī)成分含量明顯升高。薄膜表面光滑致密，幾乎無缺陷或針孔。

原子氧實驗結(jié)果表明，該防護(hù)膜對基底材料的光學(xué)性能影響很?。辉谠友踝饔孟?，鍍有防護(hù)膜的Kapton在除去真空出氣的影響后，幾乎無質(zhì)量損失；沒有防護(hù)膜的Kapton則被完全侵蝕，暴露出背面的鋁膜，說明該防護(hù)膜具有一定的原子氧防護(hù)能力。

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