祁強(qiáng)，吳效楠，崔苗苗

（1、承德石油高等專科學(xué)?；瘜W(xué)工程系，河北承德 067000；2、哈工大雪貝低溫設(shè)備有限公司，黑龍江哈爾濱 150086）

天然氣液化預(yù)處理的研究進(jìn)展

祁強(qiáng)1，吳效楠1，崔苗苗2

（1、承德石油高等?？茖W(xué)校化學(xué)工程系，河北承德 067000；2、哈工大雪貝低溫設(shè)備有限公司，黑龍江哈爾濱 150086）

隨著煤炭、石油資源的日益枯竭，天然氣逐步占據(jù)世界能源的主導(dǎo)地位。在天然氣的利用上，國(guó)內(nèi)外很少直接使用，而是普遍采用天然氣液化工藝以得到便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)囊夯烊粴?。由于天然氣中含有大量的雜質(zhì)，因此在天然氣液化處理前需要對(duì)天然氣進(jìn)行預(yù)處理。天然氣液化預(yù)處理在整個(gè)天然氣液化工藝中是不可或缺的關(guān)鍵工藝、直接影響了液化的成敗。因此，天然氣預(yù)處理技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。本文詳述了天然氣液化前期的凈化工藝，包括水、酸性氣、重?zé)N以及其他雜質(zhì)的脫除方法。

天然氣；液化；預(yù)處理；能源；脫水；脫酸性氣體；脫雜質(zhì)

液化天然氣 (Liquefied natural gas簡(jiǎn)稱LNG)是天然氣經(jīng)過(guò)凈化處理、低溫液化后的液體天然氣，體積僅為原來(lái)的1/625，比天然氣更清潔、熱值更高，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、貿(mào)易和應(yīng)用等方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。在天然氣工業(yè)的發(fā)展過(guò)程中，天然氣的液化將是重要的組成部分。但實(shí)際開采的天然氣中，不僅含有甲烷，還有水、二氧化碳、硫化氫、重?zé)N以及汞等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)給天然氣液化過(guò)程帶來(lái)許多不利影響。因此，在天然氣液化之前要對(duì)天然氣進(jìn)行預(yù)處理，將這些雜質(zhì)處理掉或降到一定的要求之下[1～3]。

1 水的脫除

由于天然氣的生成原因及所處環(huán)境，使得開采出的天然氣中不可避免的含有一定量的水。而在天然氣液化過(guò)程中，水在低于0℃時(shí)，會(huì)以冰或霜的形式凍結(jié)在換熱器的表面和節(jié)流閥等工作設(shè)備上，對(duì)天然氣液化處理造成不利影響。因此，在進(jìn)行天然氣液化前，我們首先需要對(duì)天然氣進(jìn)行脫水處理。目前，天然氣脫水方法主要有以下三種：冷卻法、吸收法和干燥劑法[4]。

1.1 冷卻法

冷卻法脫水相對(duì)比較簡(jiǎn)單，其原理就是：在壓力不變的條件下，天然氣中的含水量將隨著溫度的降低而逐漸減少。所以，簡(jiǎn)單的說(shuō)冷卻法脫水就是通過(guò)冷卻降溫的方式，實(shí)現(xiàn)天然氣中水分的脫除。冷卻脫水法雖然經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、簡(jiǎn)單、易行，但是只適用于大量水分的粗分離，無(wú)法進(jìn)行天然氣中微量水的脫除。因此，對(duì)于天然氣中含水率要求很低的情況，單獨(dú)采用這種方法很難達(dá)到生產(chǎn)需要。此外，在采用冷卻法脫水的過(guò)程中，部分重?zé)N會(huì)同時(shí)被除去。

1.2 吸收法

吸收法脫水主要是利用具有強(qiáng)吸濕性的液體或者固體作為吸濕劑吸收天然氣中的水蒸氣，從而達(dá)到天然氣脫水的目的。從脫水原理可以看出，天然氣脫水效果主要由吸濕劑的吸濕能力所決定。因此，選用吸收法對(duì)天然氣脫水要滿足以下三點(diǎn)要求：首先，要求吸濕劑對(duì)天然氣要具備很強(qiáng)的脫水能力；其次，吸濕劑對(duì)天然氣和液烴的溶解度要盡可能的小，以免天然氣和液烴溶于吸濕劑，造成損失。最后，選用的吸濕劑必須化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕，并且價(jià)格低廉易于得到。

甘油是最先用來(lái)干燥燃料氣的液體吸濕劑之一。早在1929年，Tupholme就曾在城市煤氣脫水的工廠設(shè)計(jì)中，選用甘油作為燃料氣的吸濕劑。1936年，二甘醇也逐漸開始用于天然氣等可燃?xì)怏w的干燥。長(zhǎng)期的實(shí)踐證明：二甘醇及其同系物三甘醇等都是良好的燃料氣脫水劑，并且脫水效果顯著[5，6]。

1.3 干燥劑法

干燥劑法脫水是利用干燥劑對(duì)水分的吸附能力，進(jìn)行水分脫除的一種物理方法。常用的干燥劑都是一些具有多孔性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，主要分為改性氧化鋁、硅膠和分子篩三大類。

1.3.1 改性氧化鋁

改性氧化鋁被廣泛的應(yīng)用于氣體、油品和石油化工產(chǎn)品的干燥脫水，它具有極強(qiáng)的吸附能力。并且，天然氣脫水后可以對(duì)改性氧化鋁進(jìn)行再生，再生后其物化性能變化不大，可以長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)使用。但是，由于氧化鋁呈堿性，可與無(wú)機(jī)酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，不適合用其對(duì)酸性天然氣進(jìn)行脫水處理。

1.3.2 硅膠

硅膠是一種高活性吸附材料，屬非晶態(tài)物質(zhì)，其化學(xué)分子式為mSiO2·nH2O。一般來(lái)說(shuō)，硅膠是一種透明或乳白色的粒狀固體，通常是由硅酸鈉和硫酸反應(yīng)，并經(jīng)老化、酸泡等一系列后處理過(guò)程而制得。按其性質(zhì)及組分，硅膠可分為有機(jī)硅膠和無(wú)機(jī)硅膠兩大類。硅膠所具有的開放多孔結(jié)構(gòu)以及硅膠的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)，決定了它具有許多其它同類材料難以取代的特點(diǎn)：吸附性能高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、有較高的機(jī)械強(qiáng)度等[7]。

此外，硅膠根據(jù)其孔徑的大小分為：大孔硅膠、粗孔硅膠、B型硅膠、細(xì)孔硅膠。由于孔隙結(jié)構(gòu)的不同，因此它們的吸附性能各有特點(diǎn)。粗孔硅膠在相對(duì)濕度高的情況下有較高的吸附量；細(xì)孔硅膠則在相對(duì)濕度較低的情況下吸咐量高于粗孔硅膠；而B型硅膠由于孔結(jié)構(gòu)介于粗、細(xì)孔之間，其吸附量也介于粗、細(xì)孔之間。

硅膠對(duì)極性分子和不飽和烴具有很好的選擇性，因此適用于天然氣中水分的脫除。就水分而言，其吸濕量可達(dá)到40%。除此之外，硅膠的再生能力強(qiáng)，再生方法簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，只需將其加熱即可恢復(fù)其活性繼續(xù)使用[8]。

1.3.3 分子篩

分子篩是應(yīng)用于天然氣脫水的最為廣泛的干燥劑，分子篩脫水屬于氣固吸附過(guò)程，是一個(gè)可逆過(guò)程。分子篩脫水是天然氣脫水的主流工藝。目前，國(guó)內(nèi)外絕大部分天然氣液化裝置的預(yù)處理脫水部分都采用分子篩。分子篩的脫水效果主要由其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)所決定，這是由于在分子篩的結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴。這些孔穴不僅提供了很大的比表面積，而且它只允許直徑比孔徑小的分子進(jìn)入，而比孔徑大的分子則不能進(jìn)入。當(dāng)選擇合適的分子篩時(shí)，天然氣脫水的同時(shí)還可以脫除部分二氧化碳、硫化氫等雜質(zhì)。

2 酸性氣體的脫除

天然氣中存在的酸性氣體最主要有硫化氫、二氧化碳等，這些酸性氣體會(huì)對(duì)天然氣液化產(chǎn)生致命影響。例如：酸性氣體中硫化氫不僅對(duì)裝置設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且它還是致命的劇毒，嚴(yán)重威脅天然氣運(yùn)輸和使用中的安全性；酸性氣體中的二氧化碳會(huì)在液化裝置中以固體形式析出，堵塞管道，影響生產(chǎn)；因此，酸性氣體也是天然氣預(yù)處理中重點(diǎn)脫除的物質(zhì)。在天然氣液化的預(yù)處理部分，比較常用的脫酸性氣體的方法有化學(xué)吸收法、物理吸收法、聯(lián)合吸收法、熱鉀堿法等[9，10]。

2.1 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法其原理是：以弱堿性溶液為吸收劑，使其與天然氣中的酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化合物，從而達(dá)到脫除酸性氣體的目的。

胺醇法是目前最常采用的化學(xué)吸收法。胺醇法是利用胺為溶劑的溶液，與原料天然氣中的酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)脫除天然氣中的酸性氣體。所使用的胺主要有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二異丙醇胺（MDEA）等。胺醇法最主要的優(yōu)點(diǎn)是：成本低、反應(yīng)速率高、穩(wěn)定性好和易再生[11]。

2.2 物理吸收法

物理吸收法是利用物質(zhì)之間的吸附作用不同，從而進(jìn)行混合物分離的一種實(shí)用方法，活性氧化鋁等都是很好的物理吸收劑。

在天然氣脫酸性氣體中，常采用有機(jī)化合物做溶劑，吸收天然氣中的酸性氣體。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：物理吸收法中溶劑用量與原料氣中的酸性氣體含量無(wú)關(guān)；物理吸收法中的Selexol法和Flour Solvent法等，較適合于處理酸氣分壓高而重?zé)N含量低的天然氣[12]。

2.3 聯(lián)合吸收法

聯(lián)合吸收法兼有物理吸收法和化學(xué)吸收法兩類方法的優(yōu)點(diǎn)。目前，工業(yè)上應(yīng)用最多的是砜胺法（Sulfinol），這也是近年來(lái)發(fā)展最快的一種聯(lián)合吸收法。

該方法的物理溶劑為環(huán)丁砜、化學(xué)吸收劑為二異丙醇胺加少量的水所組成。通過(guò)物理與化學(xué)作用，選擇性地吸收天然氣中的二氧化碳和硫化氫。砜胺法對(duì)中至高酸氣分壓的天然氣有廣泛的適應(yīng)性，而且有良好的脫有機(jī)酸能力，能耗也較低。該方法的缺點(diǎn)是對(duì)烴類有較高的溶解度，會(huì)造成有效組分的損失[13]。

2.4 熱鉀堿法

熱鉀堿法（Benfiied）的溶劑是由碳酸鉀、催化劑、防腐劑和水分組成的混合物，可同時(shí)脫除硫化氫和二氧化碳。這種方法的吸收溫度較高，凈化程度好，對(duì)含有大量二氧化碳的原料氣特別適合使用。經(jīng)過(guò)多年的研究，現(xiàn)已對(duì)熱鉀堿法的流程和活化劑進(jìn)行有效改進(jìn)，取得了較好的效果[14]。

2.4.1 Benfield一100流程

它是由碳酸鉀吸收和分子篩吸收設(shè)備組成的高效系統(tǒng)。碳酸鉀吸收液除去酸性氣體及COS；分子篩則除去水分及剩余的酸性氣體。產(chǎn)品中有部分氣體回流，用于分子篩的再生，然后再返回原料氣，由此可使烴組分損失減少。該流程的優(yōu)點(diǎn)是能較徹底地除去含硫化合物、COS脫除率達(dá)80%～99%、甲硫醇脫除率95%～100%，烴產(chǎn)品的回收率可高達(dá)100%，并可以吸收大部分的水，不需要另外的脫水裝置。

2.4.2 采用新的活化劑

通?；罨瘎┯糜诩涌煲谎趸嫉奈账俣龋@樣可減少裝置體積并起到節(jié)能作用。新研制出一種新的活化劑Pl，用其代替以往常用二乙醇胺(DEA)、砷、甘氨酸作為活化劑，其良好的效用已被美國(guó)三個(gè)合成氨廠所證實(shí)[15]。

3 其他雜質(zhì)的脫除

3.1 汞的脫除

傳統(tǒng)的脫汞原理是利用汞與硫在催化反應(yīng)器中的反應(yīng)。而這些均為不可再生的固定床，例如帶S的活性炭或含S的分子篩金屬硫化物固定床等。在高的流速下，可以脫除含量低于0．01μg/m3的汞，汞的脫除不受可凝混合物C5以上的烴及水的影響。美國(guó)匹茲堡Colgon公司活性炭公司研制出了一種專門從氣體中脫除汞的硫浸煤基活性炭HGR。日本東京的JGC公司，采用了一種新的MR-3吸收劑用于凈化天然氣中的汞，它能使汞含量降低到0．01μg/m3以下，比HGR的性能優(yōu)良?，F(xiàn)在用可再生物質(zhì)HgSiV，它可同時(shí)對(duì)氣體干燥并脫除汞，在Pacific Rim的一個(gè)LNG廠中，它的功效能使Hg含量從25μg/m3降至0．01μg/m3。

3.2 重?zé)N的脫除

重?zé)N指的是C5以上的烴類。在天然氣冷凝循環(huán)中，重?zé)N首先被冷卻，從而結(jié)冰導(dǎo)致管道和閥門的堵塞，造成事故。因此，需要把重?zé)N在冷凝前分離除去或者在冷凝后分離除掉。在用活性氧化鋁、硅膠和分子篩吸附脫水的同時(shí)，會(huì)同時(shí)脫除部分重?zé)N，但是仍會(huì)有殘留。余下的重?zé)N通常在低溫區(qū)的一個(gè)或多個(gè)分離器中除去，即我們常說(shuō)的深冷分離法[16]。

3.3 COS的脫除

COS是化工行業(yè)中常用的新型高效脫硫催化劑，COS是無(wú)腐蝕的，但是由于其沸點(diǎn)與丙烷相近，當(dāng)分離回收丙烷時(shí)，約有90%的COS出現(xiàn)在丙烷位區(qū)或液化石油氣中。除此之外它還可以與水化合，形成H2S和CO，在運(yùn)輸和儲(chǔ)存的過(guò)程中出現(xiàn)潮濕，出現(xiàn)腐蝕故障。所以，COS必須在凈化時(shí)脫除掉，通常它可以與H2S和CO2在一起脫除。

3.4 氦氣的脫除

氦氣在核反應(yīng)堆、超導(dǎo)體、空間模擬裝置等現(xiàn)代技術(shù)中是一種必不可少的氣體，是現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防合金帶技術(shù)不可缺少的氣體之一。世界上唯一供大量開采的氦資源是氦天然氣，所以，存在于天然氣中的氦應(yīng)該分離提純并加以利用[17]。由于我國(guó)天然氣中氦的含量很低，若僅用深冷分離法提取，則操作費(fèi)用很高。若采用膜分離和深冷分離聯(lián)合法提取氦則比較經(jīng)濟(jì)。

3.5 氮?dú)獾拿摮?/p>

氮?dú)獾囊夯瘻囟龋ǔ合?7K）比天然氣的主要成分甲烷（常壓下110K）還低，因此當(dāng)?shù)枯^多，天然氣越不易被液化，那么液化過(guò)程的動(dòng)力消耗增加。一般來(lái)說(shuō)，采用閃蒸的方法選擇性的脫除氮。

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10．3969/j．issn．1008-1267．2010．03．003

TE 626

A

1008-1267（2010）03-007-04

2009-12-26

祁強(qiáng)（1979-），男，遼寧沈陽(yáng)人，碩士學(xué)歷，承德石油高等?？茖W(xué)校教師。主要研究方向?yàn)槲⒉ɑ瘜W(xué)及天然氣液化工藝。