呂 巖,張 猛,陳 津,艾立群,周朝剛

(1.河北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院,河北唐山,063009;2.太原理工大學(xué)材料學(xué)院,山西太原 030024)

0 引言

我國(guó)作為鋼材生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),煉鋼工序作為鋼鐵生產(chǎn)不可缺少的環(huán)節(jié),鋼渣的產(chǎn)生不可避免。近年來,我國(guó)鋼渣和鐵渣的堆置達(dá) 3億多噸,鋼渣占鋼鐵工業(yè)固體廢物的 12.09%。在冶金工業(yè)生產(chǎn)中,排放的主要固體廢棄物是高爐渣和轉(zhuǎn)爐渣。其中高爐渣是利用技術(shù)最成熟的工業(yè)廢渣,而轉(zhuǎn)爐渣的回收利用相對(duì)差很多,對(duì)鋼渣利用比較好的國(guó)家主要有美國(guó)、德國(guó)和日本,利用率均達(dá)到 95%以上。而我國(guó)在 2002年調(diào)查中鋼渣利用率僅為 36%,與國(guó)外先進(jìn)國(guó)家相比,在鋼鐵渣綜合利用方面還有較大差距。

而用于建筑、道路、水泥是鋼渣綜合利用的主要途徑,但高含量的鐵氧化物亦是無益組分且造成鐵資源浪費(fèi)。燒結(jié)、轉(zhuǎn)爐配加鋼渣都存在磷富集問題,鋼鐵廠循環(huán)利用鋼渣量受到限制。從環(huán)境保護(hù)與資源充分利用角度出發(fā),需要開發(fā)將鋼渣中磷去除并富集,回收渣中鐵錳等金屬的利用技術(shù)。

微波是一種電磁波,波長(zhǎng)范圍沒有明確的界限,一般是指分米波、厘米波和毫米波三個(gè)波段,也就是波長(zhǎng)從1mm到1m左右,頻率范圍從300MHz到300GHz,由于微波的頻率很高,所以亦稱為超高頻電磁波。與常規(guī)的依靠傳導(dǎo)、對(duì)流的加熱方法不同,微波加熱是依靠介質(zhì)材料在微波場(chǎng)中的極化損耗產(chǎn)生的整體加熱,熱量產(chǎn)生于材料內(nèi)部而非來自外部加熱源。這種“內(nèi)加熱作用[1]”使加熱更快速、更均勻,無溫度梯度,無滯后效應(yīng)。

微波技術(shù)在加熱高電介質(zhì)耗損原料方面[2]是一種簡(jiǎn)單而有效的方法,在冶金還原領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。相較于傳統(tǒng)加熱還原工藝需要較高的溫度和損耗,具有體積性加熱[2]、選擇性加熱、非接觸性加熱、即時(shí)性等加熱特性的微波場(chǎng)在較低溫度下能夠提供更多的熱量。因?yàn)橥ㄟ^渣料表面點(diǎn)位與微波能的強(qiáng)烈作用,物料表面點(diǎn)位選擇性被很快加熱至很高溫度。鐵氧化物是一種高微波響應(yīng)材料,而且如果 Fe3+/(Fe2++Fe3+)的比率[3]在一個(gè)合適的范圍內(nèi),鋼渣能得到有效加熱,碳質(zhì)微粒物質(zhì)具有良好的微波吸收特性,有利于迅速加熱原料。

實(shí)驗(yàn)具體研究不同條件下微波加熱碳還原轉(zhuǎn)爐鋼渣中鐵氧化物、磷的還原動(dòng)力學(xué)和磷在氣、渣、鐵中的分配行為,為轉(zhuǎn)爐渣在資源化提供應(yīng)用基礎(chǔ)研究支撐。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

微波加熱裝置采用工業(yè)箱式微波加熱爐[4],如圖 1所示。主要技術(shù)指標(biāo)為:(1)微波加熱物料質(zhì)量范圍(2)最大微波加熱功率20kW;(3)物料在爐內(nèi)靜態(tài)放置,位置上下可調(diào);(4)物料進(jìn)行加熱時(shí),原則上可在保護(hù)氣氛下進(jìn)行;(5)物料的出料溫度不高于300℃;(6)在靜態(tài)條件下,可以進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。

圖1 微波冶金試驗(yàn)爐結(jié)構(gòu)示意圖

實(shí)驗(yàn)在2.45GHz,10 kW微波加熱爐中進(jìn)行,溫度檢測(cè)采用帶屏蔽套熱電偶插入坩堝內(nèi)測(cè)溫,溫度由函數(shù)記錄儀記錄。處理時(shí)間 20～40分鐘。坩堝采用高鋁磚,常壓下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)用坩堝及料柱尺寸如圖 2所示。

圖2 坩堝與料柱圖

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

鋼渣采用唐鋼二煉鋼廠普碳鋼轉(zhuǎn)爐鋼渣,為未處理新渣。破碎到 2 mm-100目,鋼渣加入量為 1 kg。經(jīng)分析,其化學(xué)成分如表 1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

由于實(shí)驗(yàn)是在開放體系中進(jìn)行的,考慮到空氣可能對(duì)爐內(nèi)還原氣氛的影響,本次實(shí)驗(yàn)擬采用較高碳當(dāng)量。本文所用的轉(zhuǎn)爐渣對(duì)應(yīng)的一個(gè)碳當(dāng)量為 130 gC/1000 g鋼渣。此處一個(gè)當(dāng)量的碳表示把轉(zhuǎn)爐渣中的鐵、錳、磷等的氧化物全部還原為單質(zhì)所需的碳的總質(zhì)量。將原料預(yù)混均勻后加入微波爐,開始計(jì)時(shí)和升溫,達(dá)到預(yù)設(shè)時(shí)間和溫度后停止。每次處理后分離渣和鐵,分別分析其化學(xué)成分,計(jì)算脫磷率和金屬還原率。

表1 唐鋼轉(zhuǎn)爐鋼渣主要化學(xué)成分

無煙煤粉采用高平趙莊三號(hào)無煙煤粉(WY3),成分分析見表2:

表2 無煙煤粉主要化學(xué)成分

制樣設(shè)備采用功率11kW,轉(zhuǎn)速910轉(zhuǎn)/m in的環(huán)式振動(dòng)磨。原料的化學(xué)成分分析用常規(guī)化學(xué)分析。還原產(chǎn)物的成分采用WFX-310原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

圖3 物料的微波升溫曲線

實(shí)驗(yàn)表明鋼渣為微波的良吸收體,如圖 3所示,當(dāng)時(shí)間達(dá)到 15～20m in時(shí),純?cè)霞案髋涮剂織l件下的物料溫度均達(dá)到 1000℃并呈線性穩(wěn)定增加。還原結(jié)果如圖表 4所示,溫度對(duì)還原反應(yīng)的影響很大,隨著溫度的上升,脫磷率穩(wěn)定增加。1400℃時(shí)脫磷率可達(dá)到 87.5%。當(dāng)溫度達(dá)到 1200℃時(shí),渣料中出現(xiàn)大量直徑小于 1mm的金屬顆粒,并且呈均一彌散分布。由此證明微波體無溫度梯度的加熱方式使其中不同位置的物料獲得均一穩(wěn)定的加熱特性。當(dāng)溫度達(dá)到1300℃時(shí),渣料中即出現(xiàn)易從渣相分離出的直徑在 10～20 mm的大顆粒金屬球,如圖 5所示。

碳熱還原鋼渣的反應(yīng)機(jī)理是:Ca3(PO4)2+5C=3CaO+1/2P4+5CO該反應(yīng)在超過1000℃時(shí)能自發(fā)進(jìn)行,傳統(tǒng)工藝中溫度達(dá)到 1400℃才能迅速反應(yīng)。微波場(chǎng)中當(dāng)溫度達(dá)到 1200℃脫磷率就已經(jīng)達(dá)到 85%以上。所實(shí)驗(yàn)表明,較傳統(tǒng)加熱工藝,微波促進(jìn)鋼渣脫磷,使得還原脫磷反應(yīng)在低溫下得以實(shí)現(xiàn)。

圖4 溫度對(duì)脫磷率的影響

實(shí)驗(yàn)表明Ceq對(duì)還原反應(yīng)的影響顯著。在微波場(chǎng)中升溫到 1300℃保溫20min檢測(cè)發(fā)現(xiàn),隨著碳當(dāng)量的增加,渣中鐵和磷含量降低,脫磷率增加。如圖 5所示。當(dāng) Ceq=1時(shí),即體系中的還原劑剛好夠還原鋼渣氧化物所用,由于體系開放,部分碳質(zhì)還原劑在空氣環(huán)境下微波輻射氧化消耗,使得還原劑的有效參與率降低,從而導(dǎo)致脫磷率較低。隨著Ceq增加,當(dāng)Ceq=3時(shí),碳還原反應(yīng)劇烈,CO氣泡從坩堝界面和料面不斷冒出,遇空氣燃燒劇烈,此時(shí)的脫磷率達(dá)到 86.9%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)配碳量較高情況下氣化脫磷占總脫磷率比重很大。主要由于高還原劑條件下產(chǎn)生大量CO氣體,CO上升過程將更多P(g)帶出,促進(jìn)了磷的氣化逸散。此外,微波加熱在 1300℃下即可較充分的發(fā)生還原反應(yīng),此溫度尚未產(chǎn)生宏觀熔池,為固固相反應(yīng),料柱松散,磷蒸汽逸散阻力小,易被 CO氣體攜帶出體系。上述結(jié)果表明,鋼渣的還原效果很大程度上還是受還原劑的影響,碳當(dāng)量越高,鐵和磷在渣鐵間的分配比越小,金屬聚集阻力和磷的氣化阻力越小,即高碳當(dāng)量有利于磷的還原和遷移。但過高的碳當(dāng)量在反映出其對(duì)于體系升溫有負(fù)面影響。所以選擇合適的過量碳當(dāng)量是必要的。本次實(shí)表明,2～3倍碳當(dāng)量既能返祖快速升溫啟動(dòng)和促進(jìn)脫磷反應(yīng),又能避免碳資源的浪費(fèi)。

圖5 微波冶金試驗(yàn)爐結(jié)構(gòu)示意圖

為研究保溫時(shí)間對(duì)還原效果的影響,在1300℃,3Ceq條件下,分別設(shè)定保溫時(shí)間0 min、10 min、20 min、30min進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖 7。實(shí)驗(yàn)證明,保溫時(shí)間越長(zhǎng),渣相中出現(xiàn)Fe-C合金球直徑越大,可回收金屬量越大,脫磷率也越高。這說明適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間,能提供更長(zhǎng)時(shí)間和更多熱量促進(jìn)金屬球的聚集長(zhǎng)大,利于合金采集和回收。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,轉(zhuǎn)爐鋼渣為微波的良吸收體可在 20 min被迅速加熱至 1000℃以上。微波加熱能促進(jìn)鋼渣的還原反應(yīng),實(shí)現(xiàn)鋼渣在 1400℃以下的低溫還原脫磷。平均脫磷率達(dá) 85%以上,最優(yōu)可達(dá) 91.5%。

(2)微波碳熱還原鋼渣反應(yīng)生成的Fe-C合金球,最大直徑可達(dá)18mm,易從渣中提取。其余呈均一彌散分布于殘?jiān)?直徑大多在3 mm以下,需篩分與渣相分離。

(3)在 1100℃～1400℃低溫范圍內(nèi),鋼渣脫磷率隨溫度升高而增大,1100℃時(shí)脫磷率達(dá)到 80%,1400℃時(shí)脫磷率增高至 87.5%。適當(dāng)增加保溫時(shí)間,更利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。

(4)鋼渣的還原效果很大程度受還原劑影響。金屬收得率和脫磷率隨著碳當(dāng)量 Ceq的增加而增加, 1Ceq時(shí)脫磷率67%,3Ceq鋼渣脫磷率上升至86.9%。

[1] 蔡衛(wèi)權(quán),微波技術(shù)在冶金中的應(yīng)用[J].過程工程學(xué)報(bào),2005(2):228-232.

[2] 金欽漢,微波化學(xué)[J].北京科學(xué)出版社,1999.

[3] W.H.Sutton,Microwave Processing of Ceram ic Matericals[J].Am.Ceram.Soc.Bull,1989(2):376-386.

[4] T.T.Chen,JE.Dutrizac,KE.Hague,et al.The Relative Rransparency ofMinerals to Microwave Radiation[J].Metall.Q.1984,23(3):349-351.

[5] Hua Yixin,Liu Chunpeng.HEATING RATEOFMINERALS AND COMPOUNDS IN MICROWAVE FIELD[J].TransactionsofNonferrousMetals Society of China,1996,(1):35.

[6] David E C,Diane CF,Jon KW.Processing Materialswith Microwave Energy[J].Mat.sci.Eng.A-Struct,2000(2):153-158.

[7] Y.X.Hua.Heating rate ofm inerals and compounds in microwave field.Transactionsof Nfsoc,996(1):35-40.

[8] 彭金輝,等.微波場(chǎng)中礦物及其化合物的升溫特性[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),1997(3):50-51.

[9] 段愛紅,等.金屬氧化物吸收微波輻射的能力與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系[J].云南化工,1998(2):34-36.

[10] Standish N et al.Microwave application in the reduction ofmetal oxideswith carbon.

[11] 陳津,等微波加熱還原含碳鐵礦分粉試驗(yàn)研究鋼鐵,2004(6):1-5.

[12] Y.X.Hua.Microwave-assisted carbothemrmic reduction of limonits.Acta metallurgica sinica(English letters),1996,9(3):164-170.

[13] 劉兵海,等.微波碳熱還原法制備TiN[J].金屬學(xué)報(bào),1996(9):921-925.

[14] 張波,等.納米炭化硅粉的制備及其微波介電行為[J].材料工程,2002(1):19-21.

[15] 戴長(zhǎng)虹.AIN納米微粉的微波合成[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),1996(11):1049-1051.

[16] 戴長(zhǎng)虹.微波法合成納米微粉青島化工學(xué)院學(xué)報(bào),1999(1):25-29.

[17] Geiseler J,Kuehn M.鋼鐵渣肥料[A].冶金渣處理與利用國(guó)際研討會(huì)文集[C].北京:中國(guó)金屬學(xué)會(huì),1999.172-174.

[18] 李遼沙,等.轉(zhuǎn)爐鋼渣中磷元素的分布[J].中國(guó)冶金,2007(1):42-45.

[19] 李光強(qiáng),張峰,等 .高溫碳熱還原進(jìn)行轉(zhuǎn)爐渣資源化的研究[J].材料與冶金學(xué)報(bào),2003,2(3):167～172