林 健，蘭天平，牛沈軍

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所天津 300220)

VB(Vertical Bridgman)技術(shù)是20世紀(jì)80年代中后期成熟的GaAs體單晶生長技術(shù)，具有生長低阻低位錯GaAs單晶的優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于光電器件。低阻低位錯GaAs單晶的獲得通常是通過摻雜劑Si來實現(xiàn)的[1]。一般要求的摻雜劑濃度為(0.5～5)×1018/cm3，但同時對遷移率的要求≥2000 cm3/V·s(對LD而言)。從圖1砷化鎵遷移率與雜質(zhì)濃度的關(guān)系中看到，當(dāng)摻雜劑濃度為4×1018/cm3時，砷化鎵遷移率的理論值為2000 cm3/V·s。因此，為了保證遷移率的要求，需對摻雜劑Si濃度進(jìn)行控制。

圖1 溫度在300 K時砷化鎵中遷移率與雜質(zhì)濃度的關(guān)系

2 VB-GaAs單晶的摻Si機理及作用

Si在砷化鎵晶體中主要以兩種形式存在，即Si占Ga位成為晶體中的施主雜質(zhì)和Si占As位形成的受主雜質(zhì)[2]。圖2為Si在砷化鎵中的位置示意圖。

圖2 Si在GaAs中的位置

在砷化鎵中摻入Si后，形成的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。通過摻Si所形成的淺施主能級使得費米能級向?qū)Х较蛞苿樱股榛売砂虢^緣成為半導(dǎo)體[3]。

圖3 GaAs中雜質(zhì)能級圖

在摻Si的VB-GaAs晶體生長中，由于Si的分凝系數(shù)比較小，因而導(dǎo)致沿軸向的有效載流子濃度分布不均勻，形成了頭部高、尾部低的非均勻性分布[2]。

在GaAs中重?fù)诫sSi除了上述作用外，還有兩個主要目的：一是根據(jù)器件的要求，用于制作歐姆接觸，減少體電阻；二是根據(jù)雜質(zhì)硬化效應(yīng)(Impurity hardening)，提高GaAs材料生成位錯的臨界應(yīng)力，降低材料中的位錯密度，提高晶體完整性。

我們知道，在GaAs熔體中Si的摻雜劑量與載流子濃度之間的理論關(guān)系式可表示為：

式中：

WSi—摻雜元素Si的質(zhì)量；

n—所要求的GaAs材料的載流子濃度；

MSi—摻雜劑Si的分子量；

WGaAs—所制備GaAs晶體的質(zhì)量；

R—的分凝系數(shù)(0.14)；

ND—阿佛加德羅常數(shù)(6.023×1023個/mol)；

dGaAs—GaAs的密度(5.316g/cm3)。

按公式(1)進(jìn)行計算，當(dāng)所制備的GaAs單晶的載流子濃度為1×1018/cm3時，制備1000 g摻Si GaAs單晶所需的摻Si量應(yīng)為62.5 mg。將此代入(1)式，即有關(guān)系式：

這就是在GaAs熔體中，Si的摻雜劑量與載流子濃度之間的理論關(guān)系式的簡化形式，按此式摻雜即可得到所要求載流子濃度。

2 實驗

實驗1，按(2)式進(jìn)行直接摻雜試驗。其結(jié)果見表1。

表1 實驗1中摻雜劑量與載流子濃度的對應(yīng)關(guān)系

實驗2，按(2)式進(jìn)行摻雜試驗，但加入覆蓋劑B2O3。其結(jié)果見表2。

表2 實驗2中摻雜劑量與載流子濃度的對應(yīng)關(guān)系

實驗3，加入覆蓋劑B2O3，摻雜劑量在(2)式的基礎(chǔ)上增加3倍以上。其結(jié)果見表3。

表3 實驗3中摻雜劑量與載流子濃度的對應(yīng)關(guān)系

3 討論分析

在實驗1中，未加入覆蓋劑B2O3，得到的摻雜劑量與載流子濃度的對應(yīng)關(guān)系完全符合(2)式。但在實際VB工藝中，覆蓋劑B2O3是必須使用的。

在實驗2中，由于覆蓋劑B2O3的加入，使得在相同劑量條件下，VB-GaAs晶體中的載流子濃度比未加覆蓋劑B2O3時，低了兩個量級左右，只達(dá)到了1016cm-3量級。

由于覆蓋劑B2O3的使用，使得摻雜劑量的控制變得較為復(fù)雜。通過比較、分析，我們認(rèn)為，這種導(dǎo)致?lián)诫s劑Si“丟失”的主要原因是由于覆蓋劑B2O3的作用，即B2O3覆蓋劑在晶體生長過程中出現(xiàn)了“吃Si”現(xiàn)象。因覆蓋劑B2O3及B2O3中所含的水份與摻雜劑Si在長時間高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致實際在熔體中溶解的Si量減少，即熔體中有效摻雜劑量降低，從而導(dǎo)致載流子濃度的降低。

在晶體生長的過程中可能會發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)：

3Si(熔體中)＋B2O3←→3SiO(B2O3中)＋2B(熔體中)

3Si(熔體中)＋2B2O3←→3SiO2(B2O3中)＋4B(熔體中)

B2O3中的水會在氧化硼和熔體交界處同熔體中的鎵發(fā)生如下反應(yīng)：

2Ga(熔體中)+H2O←→Ga2O＋H2

Si(熔體中)+Ga2O←→2Ga＋SiO

Si(熔體中)+2Ga2O←→4Ga＋SiO2

B2O3中的水還會直接與Si發(fā)生如下反應(yīng)：

Si(熔體中)+H2O←→SiO＋H2

在實驗3中，我們看到，當(dāng)摻雜劑量在(2)式的基礎(chǔ)上增加3倍時，GaAs晶體中Si的摻雜濃度達(dá)到了1×1018cm-3，但隨著摻雜劑量的再度增加，晶體中Si的摻雜濃度不再明顯變大。

分析：Si在砷化鎵晶體中為雙性雜質(zhì)，當(dāng)GaAs晶體中Si的摻雜濃度達(dá)到1×1018cm-3時，Si施主與Si受主的濃度之比為5.3∶1。也就是說，當(dāng)摻Si達(dá)到一定濃度時，載流子濃度并不隨摻Si濃度成比例增加。因此，在實際的摻雜晶體生長工藝中并不是摻雜濃度越高越好。如果Si摻雜劑量太高，不但不能提高晶體中的載流子濃度，反而由于Si與B2O3相互反應(yīng)的幾率增加，生成的灰黑色化合物也就會相應(yīng)增多，進(jìn)而會影響單晶的成晶率。圖4為砷化鎵中硅濃度與電子濃度的關(guān)系。

圖4 砷化鎵中硅濃度與電子濃度的關(guān)系

通過分析GaAs中載流子濃度與Si摻雜濃度關(guān)系的曲線圖，可以看到，隨著摻硅濃度的增加，電子濃度趨向于飽和值。因此，實際摻雜劑量與理論計算值的差值，就成為生成晶體中載流子濃度控制的關(guān)健。只有通過實際工藝實驗，對理論計算值加以修正，才能有效控制生成晶體中的載流子濃度。

當(dāng)要求的載流子濃度大于0.8×1018cm-3，而遷移率又必須大于2000 cm2/V·s時，溫度由300 K時砷化鎵中遷移率與濃度的關(guān)系曲線圖(圖1)可知，當(dāng)載流子濃度大于4×1018 cm-3時，從理論上來講，遷移率就很難達(dá)到2000 cm2/V·s。因此，為了同時滿足上面兩個電參數(shù)的要求，我們對Si摻雜濃度的控制經(jīng)驗公式范圍通過實驗進(jìn)一步縮小。也就是說通過Si摻雜劑量的精確控制，既要保證Si摻雜濃度，又要滿足遷移率的要求。表4列舉了Si摻雜量過高時所的單晶的電學(xué)參數(shù)，可以看出，雖然載流子濃度普遍高于1×1018cm-3，但遷移率遠(yuǎn)低于2000cm2/V·s，因而，不能滿足制作大功率半導(dǎo)體激光器的要求。

為此，我們將VB-GaAs晶體生長過程中摻雜劑量與載流子濃度關(guān)系用如下的修正式來表示：

表4 摻雜濃度過高時單晶的遷移率

式中K為修正系數(shù)，通過添加劑量不同的Si進(jìn)行晶體生長實驗，對實驗結(jié)果測試分析，確定出K值應(yīng)在(4.8～5.6)范圍內(nèi)選取，可以對載流子濃度進(jìn)行有效的控制。

結(jié)合對氧化硼水含量及添加量的控制，在熱場穩(wěn)定、多晶料投量確定的條件下，摻雜劑量用如下關(guān)系式來確定：

采用此添加量進(jìn)行晶體生長實驗所得單晶的電性能參數(shù)均能滿足上面兩個電參數(shù)的要求。部分實驗結(jié)果見表5所示。

表5 電參數(shù)典型實驗結(jié)果

5 結(jié)論

通過實驗證明，本研究確定的在VB-GaAs單晶中摻Si濃度的經(jīng)驗公式是正確可行的。按此公式計算的添加量，既可保證單晶中Si的摻雜濃度，同時又能滿足制作大功率半導(dǎo)體激光器對單晶遷移率的要求。

[1]KENYA I,HIROSHI S,MICHINORI W,SEIJI M et al.Low-dislocation-density GaAs wafers grown by vertical gradient freeze process,suitable for mass production of semiconductor lasers[J].Hitachi Cable Review,2001,20(8):35-40.

[2]亞當(dāng)斯等，砷化鎵的性質(zhì)[M].北京：科學(xué)出版社，1990：290-291.

[3]Noufu Chen,Hongjia He,Yutian Wang.Dislocations and precipitation in semi-insulating GaAs revealed byultrasonic Abrahams-Buiocchi etching[J].Crystal Growth,1996,167:766-768.