趙建軍，潘勇，秦墨林，黃啟斌

（防化研究院，北京102205）

0 引言

納米技術(shù)是研究0.1～100 nm尺度范圍的物質(zhì)組成、運(yùn)動規(guī)律、體系之間的相互作用，以及在實(shí)際應(yīng)用中的相關(guān)技術(shù)。納米材料具有大的比表面積、表面活性、特殊的界面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)，對外部環(huán)境的變化十分敏感，當(dāng)物質(zhì)的組成體系、環(huán)境溫度、光等條件發(fā)生變化時(shí)，會引起納米材料的表面形態(tài)、界面離子價(jià)態(tài)和電子輸出等發(fā)生迅速改變。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米金屬/金屬氧化物敏感材料在化學(xué)傳感器方面得到了廣泛的應(yīng)用[1～4]。

電化學(xué)傳感器技術(shù)經(jīng)過多年的研究，特別是將各種金屬/金屬氧化物納米材料應(yīng)用于電化學(xué)傳感器，使得檢測對象從無機(jī)物、有機(jī)物，擴(kuò)展到生物分子、DNA等，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，取得了令人矚目的研究成果[5]。

1 納米金屬/金屬氧化物在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用研究

1.1 氣敏電化學(xué)傳感器

納米金屬/金屬氧化物氣敏電化學(xué)傳感器是根據(jù)納米金屬/金屬氧化物材料在氣體環(huán)境中的電導(dǎo)或電阻變化，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的檢測。例如用金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料SnO2、ZnO、TiO2、Fe2O3等制成的傳感器。SnO2是應(yīng)用最早、也是應(yīng)用最成功的半導(dǎo)體氣敏材料；但SnO2氣敏傳感器在使用過程中，器件需要加熱，因此功耗較高；另外，SnO2氣敏元件在制備過程中，受燒結(jié)等工藝條件限制，器件的一致性不容易實(shí)現(xiàn)。隨著SnO2氣敏材料實(shí)現(xiàn)納米化，以及在SnO2材料中摻雜其它納米材料，使傳感器的性能得到顯著改善。目前已實(shí)用化的氣敏傳感器主要是由納米SnO2膜制成的，可用于可燃性氣體泄漏的監(jiān)測和濕度檢測；在這些納米敏感材料中加入貴金屬納米顆粒（Pt和Pd），可增強(qiáng)敏感膜的選擇性，提高傳感器的靈敏度，并降低工作溫度；例如，在納米SnO2中摻入0.002%Rh催化劑，可提高對CH4、CO、H2、C4H10、C2H5OH和90#汽油的檢測靈敏度，其靈敏度可提高10倍以上；傳感器性能的改善程度與加入貴金屬納米顆粒的晶粒尺寸、化學(xué)狀態(tài)及分布有關(guān)[6]。

除了SnO2以外，TiO2、PtO/Pt等納米材料也是近幾年發(fā)現(xiàn)的新型氣敏材料。Du等[7]研制出TiO2/PtO-Pt雙層納米膜敏感材料，制成檢測H2的氣敏傳感器；其敏感材料的制備方法是：先在玻璃襯底上覆蓋上一層由Pt納米顆粒構(gòu)成的PtO-Pt多孔連續(xù)膜，其中Pt的納米顆粒直徑大約1.3 nm，膜厚大約100 nm左右；然后在PtO-Pt膜上覆蓋TiO2膜，TiO2納米顆粒的直徑尺寸3.4～5.4 nm，平均直徑4.1 nm；傳感器的工作溫度在180～200℃，PtO-Pt多孔膜作為催化劑，使TiO2納米膜對H2產(chǎn)生部分還原作用，從而使傳感器在空氣中，甚至在CO、NH3、CH4等還原性氣體存在的情況下，對H2都表現(xiàn)出很高的靈敏度和選擇性，比以往的Ti基傳感器對H2的檢測性能有顯著的提高。

Mazza等[8]通過研究傳感器的檢測機(jī)理，發(fā)現(xiàn)TiO2納米膜的厚度、晶體尺寸大小等性質(zhì)對傳感器的性能有很大影響，并發(fā)展了制備TiO2納米膜的控制技術(shù)。

Diaz等[9]用非電鍍金屬沉積法在SnO2納米顆粒的表面沉積Pt，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種方法對改善氣敏材料的催化劑性能有很大幫助。Pt和Pd作為兩種主要的貴金屬添加物，它們與襯底有不同的相互作用，Pd傾向于嵌入納米SnO2晶粒中，而Pt傾向于形成大的金屬顆粒團(tuán)簇。與傳統(tǒng)方法相比，用非電鍍沉積法形成的催化劑具有不同化學(xué)狀態(tài)，為研究催化劑對氣體檢測的機(jī)理提供了一種新的方法。

文獻(xiàn)[10～11]報(bào)道，利用納米SnO2制成的氣體傳感器對有機(jī)磷農(nóng)藥如敵百蟲、乙酰甲胺磷和樂果進(jìn)行動態(tài)快速檢測，獲取了大量的信息，同時(shí)結(jié)合快速傅里葉變換頻譜分析方法，較理想地實(shí)現(xiàn)對敵百蟲、乙酰甲胺磷和樂果的定性和定量檢測，大大提高SnO2氣體傳感器對農(nóng)藥氣體的選擇性和穩(wěn)定性。

Pan等[12]通過高溫?zé)嵴舭l(fā)塊體氧化物材料，并在低溫下將其氣相沉積到Al2O3表面，制備Zn、Sn、In、Ge等金屬半導(dǎo)體氧化物的納米帶，納米帶單晶結(jié)構(gòu)整齊，無雜質(zhì)，幾乎沒有缺陷和斷層。納米帶寬為30～300 nm，寬度與厚度比為5～10，長度達(dá)幾個(gè)毫米。研究人員認(rèn)為，該材料在納米氣敏傳感器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

氣敏電化學(xué)傳感器的重要發(fā)展方向是陣列化，不僅能夠提高傳感器的綜合性能，而且能夠有效降低傳感器的功耗。Takeuchi等[13]在2×2 mm面積上的Au電極表面制備出16個(gè)半導(dǎo)體氣體傳感器陣列，每個(gè)傳感器覆蓋厚度為50 nm的SnO2薄膜，分別通過摻雜ZnO、WO3、In2O3、Pt、Pd等修飾傳感器的SnO2敏感膜，該陣列式傳感器采用模式識別技術(shù)，可對多種物質(zhì)實(shí)施有效檢測，能同時(shí)檢測氯仿（500 mg/m3）、甲醛（130 mg/m3）、苯（330 mg/m3）混合氣體，檢測下限達(dá)到氯仿（60 mg/m3）、甲醛（15 mg/m3）、苯（40 mg/m3）。為了進(jìn)一步提高傳感器性能，半導(dǎo)體氣體傳感器的陣列已經(jīng)提高到8×8，甚至更高（見圖1）。

圖1 半導(dǎo)體陣列氣體傳感器Fig.1 Semiconductor Array Gas Sensors

Frietsch等[14]通過改變SnO2半導(dǎo)體膜和修飾膜厚度，從2～50 nm逐漸變化，同時(shí)，器件加熱溫度采用梯度變化，可大幅度提高傳感器的選擇性和響應(yīng)性能，降低功耗（見圖2）。

圖2 修飾膜厚度變化的半導(dǎo)體氣體傳感器Fig.2 Semiconductor Gas Sensors with a gradient thickness membrane

采用納米金屬/金屬氧化物敏感材料研制的氣敏電化學(xué)傳感器，傳感器的一致性提高、功耗降低，其檢測性能比傳統(tǒng)的半導(dǎo)體氣敏傳感器有大幅度提高；傳感器陣列化，可同時(shí)對多種氣體實(shí)施檢測。隨著研究不斷深入，以納米敏感材料為敏感膜，將是氣敏電化學(xué)傳感器的主要發(fā)展方向。

1.2 納米金屬/金屬氧化物修飾電極的液相電化學(xué)傳感器

納米金屬/金屬氧化物修飾電極的液相電化學(xué)傳感器是在液相環(huán)境中，根據(jù)工作電極與目標(biāo)物發(fā)生電極反應(yīng)，通過測量工作電極與對電極之間的電導(dǎo)、電位、電流等電信號變化，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的檢測。其中工作電極是被測物分子發(fā)生電極反應(yīng)的承載體，通過在工作電極上固定或修飾敏感材料，工作電極可與目標(biāo)物發(fā)生特定的電極反應(yīng)，產(chǎn)生特征電信號。通過納米金屬/金屬氧化物修飾的電極可以使待測物能夠進(jìn)行有效的分離與富積，借助控制電極電位又可以使選擇性得到進(jìn)一步提高，而且電化學(xué)測試方法（如脈沖伏安法、溶出伏安法等）能將靈敏度和電極上修飾劑電極反應(yīng)的選擇性結(jié)合起來，因此，納米金屬/金屬氧化物修飾的電極是將分離、富積和選擇性三者結(jié)合的理想體系。經(jīng)過多年的研究，這類電化學(xué)傳感器已經(jīng)取得了許多重要的研究成果；采用納米金屬/金屬氧化物修飾電極，不僅在電化學(xué)理論研究上有重要意義，而且在無機(jī)物、有機(jī)物、生物活性物質(zhì)的測定、價(jià)態(tài)分析等諸多方面也發(fā)揮越來越大的作用。

研究發(fā)現(xiàn)，納米ZrO2具有熱穩(wěn)定性好、化學(xué)惰性等性質(zhì)，對有機(jī)磷分子有較強(qiáng)的親和性，是一種對有機(jī)磷分子十分敏感的材料，曾被用于研制檢測有機(jī)磷的化學(xué)傳感器。Liu等[15]采用電化學(xué)沉積法在Au電極表面制備出ZrO2納米膜，通過電化學(xué)溶出伏安法，實(shí)現(xiàn)對液相甲基對硫磷的高靈敏、高選擇性的檢測，檢測甲基對硫磷的線性范圍為5～100 ng/mL，檢測限可達(dá)3 ng/mL（見圖3）。Du等[16]用殼聚糖分散納米ZrO2粉體，利用滴涂法修飾玻碳電極，該修飾電極可高效富集甲基對硫磷，采用方波伏安法，甲基對硫磷的檢出限為0.001 pg/mL。

將納米材料與功能聚合物、生物分子等相結(jié)合，是目前電化學(xué)傳感器發(fā)展的重要方向。Li等[17]利用TiO2納米膜巨大的表面積及其對有機(jī)磷農(nóng)藥良好的親和性，通過自組裝方法，以對特丁基杯-4芳烴為功能單體制備對硫磷-納米TiO2自組裝分子印跡電化學(xué)傳感器，該傳感器可檢測液相中的對硫磷，線性范圍5.0×10-8～1.0×10-5moL/L，檢測限達(dá)到2.0 μmol/L。閔紅等[18]采用液相沉積法，將具有高度催化活性的Au納米顆粒摻雜于TiO2納米粒子中，制備了分散均勻的Au-TiO2復(fù)合納米顆粒，以殼聚糖為交聯(lián)劑，研制出Au-TiO2復(fù)合納米粒子修飾的電化學(xué)傳感器，采用示差脈沖伏安法檢測對硫磷，其檢測的線性范圍1.0～7.0×103ng/mL，檢測限達(dá)到0.5 ng/mL。

采用Au納米通道修飾的電極其比表面積比常規(guī)電極大很多，形成Au納米通道的納米Au顆粒具有一定的催化活性，可用于研制納米通道陣列傳感器，傳感器檢測靈敏度很高；通過對納米Au通道進(jìn)行化學(xué)修飾，可以改變表面性質(zhì)，使其檢測對象更具選擇性。Au納米通道制備簡便，可以根據(jù)需要，得到單分散、內(nèi)徑可控的納米通道，同時(shí)不容易發(fā)生納米Au團(tuán)聚現(xiàn)象；Au納米通道即可以作為電極材料制成陣列電極的電化學(xué)傳感器，又可以用于物質(zhì)的分離和分析，有很好的應(yīng)用前景。Kobayashi等[19]采用兩種電化學(xué)的方法測定Ru(bpyMV2+、奎寧、2-萘酚、TPB-及BCG；一種是采用恒電位法，通過測定加入待測物時(shí)跨膜電流的下降來進(jìn)行分析待測物；另一種是加入待測物后測定它們的膜電位變化；這兩種方法對大尺寸和荷電高的分析物均具有較好的檢測效果，其檢測靈敏度很高；采用恒電位法，檢出限達(dá)10-11mol/L。Delvaux等[20]將Au納米通道膜制成檢測葡萄糖的傳感器，將3-巰基丙酸和2-巰基乙胺自組裝到納米Au膜的表面和通道中，再將葡萄糖氧化酶(GOD,glucose oxidase)組裝上去，研制出檢測葡萄糖的電化學(xué)傳感器；采用安培法，對葡萄糖進(jìn)行測定，具有很好的靈敏度。Gyurcsanyi等[21]在Ca2+選擇電極表面制備Au納米通道，采用生物素對通道內(nèi)壁進(jìn)行功能化修飾，制成電化學(xué)生物傳感器；該傳感器通過電位監(jiān)測Ca2+在通道中遷移量，用于生物分子的識別；利用生物素-抗生物素蛋白作為生物識別模型，當(dāng)通道內(nèi)修飾生物素時(shí)，Ca2+遷移量降低；當(dāng)它與抗生物素蛋白結(jié)合時(shí)，Ca2+遷移量與抗生物素蛋白濃度（5.6×10-8～1.12×10-5mol/L）的對數(shù)值呈線性關(guān)系。

圖3 ZrO2納米膜電化學(xué)傳感器檢測有機(jī)磷Fig.3 Electrochemical sensing OP compounds of ZrO2nano-membrane

將Au納米微粒修飾在電極表面或者摻入電極中，可以顯著的增大電極表面積，同時(shí)Au納米微?？杀３稚锓肿拥幕钚裕铀匐娮拥霓D(zhuǎn)移，能夠提高電極的穩(wěn)定性，減少響應(yīng)時(shí)間，增大催化能力，提高檢測的選擇性。Crumbliss等[22]將納米Au微粒與葡萄糖氧化酶電沉積在鉑絲電極上制成葡萄糖氧化酶電化學(xué)生物傳感器，納米Au微粒能很好地保持酶活性，延長電極的使用壽命。Bharathi和Wang等[23～24]采用溶膠凝膠技術(shù)將GOD固定在Au納米微粒中，制備的葡萄糖氧化酶電極具有好的穩(wěn)定性和較寬的檢測范圍。

Chen的研究小組[25～26]通過在Au電極表面自組裝二巰基化合物膜，然后將Au納米微粒固定在自組裝膜表面上，最后將辣根過氧化物酶(HRP)、血紅素吸附到Au納米微粒表面，研究發(fā)現(xiàn)，HRP、血紅素在該修飾電極表面可直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)。Crumbliss等[27]將Au納米微粒溶液和HRP混合后，通過蒸發(fā)沉積法，將HRP固定在Au電極和玻碳電極表面，HRP與電極之間可發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移。Liu等[28～29]將納米Au分別摻雜到包埋酪氨酸酶、葡萄糖氧化酶和肌紅蛋白的碳糊電極中，研制出檢測酚類、葡萄糖和H2O2電化學(xué)生物傳感器，并對納米Au改善傳感器性能的機(jī)理進(jìn)行了探討。唐芳瓊等[30]研究發(fā)現(xiàn)，將Au納米微粒和納米SiO2作為固酶材料，可以保持GOD的活性和延長酶電極的壽命；將SiO2和Au納米微粒組成的復(fù)合納米顆粒用于固載GOD，研制出葡萄糖氧化酶生物傳感器[31～32]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SiO2和Au組成的復(fù)合納米顆粒對葡萄糖氧化酶電極的響應(yīng)性能有明顯的增強(qiáng)作用。

Fe3O4納米粒子應(yīng)用于生物探針分子固定具有顯著的優(yōu)點(diǎn)：①納米Fe3O4具有特殊的電子構(gòu)型和化學(xué)鍵合能力，可增加電極電子傳遞界面的表面積；②納米Fe3O4可加強(qiáng)生物探針分子氧化還原中心與電極表面的導(dǎo)電特性，從而顯著提高傳感器的靈敏度；③納米Fe3O4粒子具有良好的生物兼容性，能夠與酶的活性基團(tuán)如-OH、-COOH、-NH2等相互作用，但不破壞其生物分子活性；同時(shí)，納米Au即可以固定生物分子，又可以長期保持生物分子的活性[33～34]。干寧等[35]采用絲網(wǎng)印刷碳電極（SPCEs）作為工作電極，在其表面負(fù)載Fe3O4/Au復(fù)合納米顆粒后，將乙酸膽堿酯酶(AChE)及膽堿氧化酶(ChOx)吸附在復(fù)合納米顆粒上，制備出檢測農(nóng)藥克百威和敵敵畏殘留物的雙酶電極傳感器，其線性范圍0.05～1.00 μg/mL，檢出限0.01 μg/mL。閔紅等[36]研制出納米Au摻雜Fe3O4納米顆粒的乙酰膽堿酯酶傳感器，用于檢測敵敵畏的研究；在納米Fe3O4磁性顆粒中摻雜納米Au，即提高了納米顆粒的穩(wěn)定性，同時(shí)，復(fù)合納米粒子大的比表面積又增加了酶的負(fù)載量，從而提高了傳感器的響應(yīng)電流，該傳感器的檢測線性范圍8.0×l0-13～1.0×10-10moL/L，檢測限達(dá)到4.0×10-13mol/L。

TiO2納米材料作為一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化效率高的半導(dǎo)體催化材料，多被應(yīng)用于對有機(jī)磷農(nóng)藥的光催化、超聲催化降解等研究。PbO2納米粒子具有電催化活性，在被施加一定工作電壓的條件下，可以產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的HO·和HO2·。衛(wèi)銀銀等[37]研制的AChE/PbO2/TiO2/Ti電化學(xué)生物傳感器，利用PbO2粒子的電催化活性，將其沉積在TiO2薄膜表面，TiO2光催化和PbO2電催化相互促進(jìn)，參與膽堿酯酶的氧化反應(yīng)，增強(qiáng)氧化電流，提高了傳感器檢測有機(jī)磷農(nóng)藥敵百蟲的靈敏度，其檢測線性范圍0.01～20 μmol/L，檢測限高達(dá)1 nmol/L。

Shulga等[38]采用電化學(xué)沉積法在Au電極表面沉積一層Au納米粒子，然后將乙酰膽堿酯酶固定在電極上，制成有機(jī)磷單酶生物傳感器；由于Au納米顆?？梢源蠓忍岣吖潭ɑ傅拇呋钚?，使傳感器的響應(yīng)電流增大，明顯提高了檢測靈敏度。Li等[39]將普魯士藍(lán)沉積在納米Au-PAMAM復(fù)合物上，制成電化學(xué)傳感器；普魯士藍(lán)作為電子媒介體，可降低檢測的過電位，減少檢測過程中的干擾；納米Au-PAMAM復(fù)合物的特殊結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能可提高傳感器檢測靈敏度。

研究發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3對有機(jī)磷分子有較好的氧化還原活性。楊小鳳等[40]采用滴涂方法，用納米Al2O3粒子修飾玻碳電極表面，研制出檢測對硫磷的電化學(xué)傳感器，與裸露玻碳電極相比，明顯提高了對硫磷的氧化還原峰電流，并降低了氧化峰電位，該傳感器的檢測線性范圍2.5×10-9～1.0×10-5mol/L，檢測限1.0×l0-9mol/L。

采用納米金屬/金屬氧化物修飾電極的電化學(xué)傳感器屬于非消耗或低消耗型，其檢測性能明顯好于傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器；另外，多種納米金屬/金屬氧化物材料組成的復(fù)合體，可以發(fā)揮各自的獨(dú)特性能，其性能又相互補(bǔ)充，使電化學(xué)傳感器的選擇性、特異性等性能得到大幅度提高。

1.3 納米金屬/金屬氧化物與化學(xué)毒劑反應(yīng)機(jī)理的研究

研究納米金屬/金屬氧化物與化學(xué)毒劑的反應(yīng)機(jī)理是電化學(xué)傳感器研究中的重要內(nèi)容，研究人員對此進(jìn)行了廣泛細(xì)致的研究和探討。

Wagner等[41～42]采用31P、13C核磁共振譜研究了化學(xué)毒劑分子在納米MgO、CaO材料表面的反應(yīng)機(jī)理；同時(shí)，又對納米材料Al2O3對化學(xué)毒劑VX、GB、GD、HD的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，并提出化學(xué)毒劑在這些納米材料表面的吸附模型[43]（見圖4）。

Kanan等[44]采用紅外光譜法研究了有機(jī)磷化合物DMMP、TMP、MDCP在WO3表面的吸附機(jī)理；Panayotov等[45]采用紅外光譜法研究了HD在TiO2-SiO2表面的光催化機(jī)理；Michalkova等[46]研究了GB在MgO表面的吸附與解吸附的動力學(xué)和熱力學(xué)。

雖然納米金屬/金屬氧化物與化學(xué)毒劑的反應(yīng)機(jī)理研究還只是定性描述，在學(xué)術(shù)領(lǐng)域仍有爭議，但為金屬/金屬氧化物納米敏感膜材料電化學(xué)傳感器檢測化學(xué)毒劑的應(yīng)用奠定了重要理論基礎(chǔ)。

圖4 化學(xué)毒劑在MgO、CaO、Al2O3納米材料表面的吸附模型Fig.4 Chemical agents adsorbed on nano-MgO,CaO,Al2O3surface

2 展望

納米材料以其獨(dú)特的性質(zhì)在化學(xué)傳感器上顯示出廣闊的應(yīng)用前景，為環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)、國防等各個(gè)領(lǐng)域提供了廣闊的發(fā)展空間。

目前，電化學(xué)傳感器中使用單一的納米材料越來越少，更多的是使用納米材料的復(fù)合體，利用不同納米材料的優(yōu)點(diǎn)，或者是將納米材料與功能聚合物、生物分子等相結(jié)合，使電化學(xué)傳感器的各項(xiàng)檢測性能得到大幅度的提高。

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