趙毅,張鈞鈞,唐舒,韓穎慧

(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北保定 071003)

燃煤電廠煙氣汞排放控制研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

Status and research progress ofmercury control technologies for coal-fired power station

趙毅,張鈞鈞,唐舒,韓穎慧

(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北保定 071003)

燃煤電站汞污染已經(jīng)成為繼SO2污染之后的又一重大污染問(wèn)題。燃煤煙氣中汞污染的控制研究是目前重要的環(huán)保課題之一,開(kāi)發(fā)高效、低成本、無(wú)二次污染的煙氣脫汞技術(shù)已成為研究重點(diǎn)。綜述了國(guó)內(nèi)外相關(guān)方面的研究進(jìn)展,并做了簡(jiǎn)要的分析與總結(jié),對(duì)未來(lái)燃煤煙氣汞污染控制技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

單質(zhì)汞;燃煤煙氣;吸附劑

汞是一種劇毒、高揮發(fā)性并易在生物體內(nèi)和食物鏈中永久累積富集的物質(zhì)。煤的燃燒是環(huán)境汞污染的主要人為來(lái)源之一。2005年,美國(guó)EPA頒布了燃煤電廠汞排放標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)一步嚴(yán)格規(guī)范了電廠汞排放,到2018年,美國(guó)國(guó)內(nèi)汞的排放量將由48 t/a減排至15 t/a。中國(guó)作為煤炭消費(fèi)大國(guó),燃煤電廠每年向大氣排放大量的汞。根據(jù)相關(guān)報(bào)道,預(yù)計(jì)2010年中國(guó)電煤總需求量為16億t[1],以煤炭含汞量為0.22mg/kg,電廠平均脫汞效率為30%計(jì),2010年燃煤電廠汞排放量約為246.4 t。

1 煙氣中汞的賦存形式及影響因素

1.1 汞在煙氣中的賦存形式

煙氣中汞主要以顆粒態(tài)汞、氧化態(tài)汞(Hg2+、Hg+)以及元素態(tài)汞(Hg0)三種形式存在。顆粒態(tài)汞與氧化態(tài)汞易被除塵器和濕法洗滌系統(tǒng)脫除,而元素態(tài)汞不溶于水,難以被現(xiàn)有污染控制裝置捕集,已成為目前汞污染控制研究的重點(diǎn)。

1.2 汞賦存形式的影響因素分析

煙氣中汞的賦存形式對(duì)控制汞的排放有重要的影響,其形式主要受以下因素影響:

(1)煙氣溫度及氣氛。Constance L.Senior、劉迎暉等[2-3]分別通過(guò)化學(xué)熱力平衡計(jì)算研究了汞在不同溫度與氣氛下的存在形式。結(jié)果表明,汞在氧化性氣氛下,當(dāng)溫度>900 K時(shí),單質(zhì)汞是汞的熱力穩(wěn)定形式也是其主要存在形式;在600～1000 K時(shí),有少量的氧化態(tài)汞生成;溫度<600 K時(shí),氧化態(tài)汞是主要形態(tài)。在溫度>400 K的還原性氣氛下99%的汞以單質(zhì)汞的形式存在,因此,在尾部煙道中氣態(tài)汞多以單質(zhì)汞的形式存在。

(2)煙氣成分。燃煤煙氣中含有的各種微量成分(飛灰、Cl2、HCl、SO2、NO/NO2等)對(duì)汞的存在形式有著重要的影響。由于在高溫燃燒條件下99%的汞以元素態(tài)汞存在,因此,煙氣成分對(duì)汞的影響主要體現(xiàn)在尾部煙道中。研究表明,飛灰對(duì)于煙氣中汞的存在形式有著重要的影響,煙氣中飛灰含量的增加會(huì)在一定程度上提高顆粒態(tài)汞的含量,并且飛灰會(huì)促進(jìn)單質(zhì)汞的氧化。劉迎暉[3]等人研究發(fā)現(xiàn),煙氣中氯的存在會(huì)極大地影響元素汞在煙氣中的氧化。朱燕群[4]等人的研究也表明,煙氣中O2、HCl等氧化性氣體的存在有助于單質(zhì)汞的氧化,且HCl的活性比O2高。D.L.Laudal[5]等人通過(guò)模擬煙氣試驗(yàn),研究了不同氣體組分存在條件下汞的形態(tài)分布,并給出了不同氣體存在時(shí)氧化態(tài)汞與元素汞的比例,證實(shí)飛灰及氯的存在促進(jìn)了單質(zhì)汞的氧化而氮氧化物則抑制了單質(zhì)汞的氧化。

2 現(xiàn)有煙氣污染控制設(shè)備對(duì)汞的脫除效果

2.1 煙氣脫硝設(shè)施對(duì)汞的脫除效果

SCR對(duì)于煙氣中汞的總量基本上沒(méi)有脫除,但對(duì)汞的存在形態(tài)有著很大的影響。在SCR系統(tǒng)中,有超過(guò)80%的Hg0被氧化成Hg2+[6],主要原因是SCR工藝中的V2O5-WO3/TiO2催化劑參與了汞的催化氧化作用。當(dāng)煙氣中Hg0經(jīng)過(guò)催化劑的表面活性中心時(shí),在煙氣中HCl及O2的參與下,Hg0被催化氧化成氣態(tài)Hg2+。提高氧化態(tài)汞的含量有利于后續(xù)的濕法煙氣脫硫系統(tǒng)對(duì)于汞的脫除。

2.2 除塵設(shè)備對(duì)汞的脫除效果

研究表明,運(yùn)行良好的除塵設(shè)備幾乎可以完全去除煙氣中的顆粒態(tài)汞,但是除塵設(shè)備對(duì)于氣態(tài)的Hg0、Hg2+的含量影響不大。除塵設(shè)備脫汞主要是依靠飛灰對(duì)氣態(tài)汞的吸附作用,然后再通過(guò)對(duì)飛灰的捕集來(lái)達(dá)到對(duì)氣態(tài)汞的脫除。而飛灰對(duì)氣態(tài)汞吸附作用受到飛灰的比表面積及溫度的影響,吸附量隨飛灰比表面積的增大而增大,隨吸附溫度的提高而降低。Pavlish等[7]引用ICR的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)指出,袋式除塵器的脫汞效率高于電除塵器。

2.3 煙氣脫硫裝置對(duì)汞的脫除效果

美國(guó)能源部(DOE)的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)顯示,用石灰石作吸收劑的濕式脫硫系統(tǒng)對(duì)總汞的去除效率為10%～84%[8],煙氣中汞的形態(tài)決定了汞的脫除效率。Hg2+易溶于水,易被WFGD的吸收液吸收,無(wú)論是石灰石或石灰作為吸收劑均可將煙氣中80%～95%的氧化態(tài)汞吸收,而根據(jù)陳進(jìn)生[9]等人的報(bào)道,海水脫硫裝置亦能吸收76%的Hg2+。但由于Hg0不溶于水,使得WFGD對(duì)Hg0的脫除效果不明顯。有研究表明,在WFGD系統(tǒng)中最初被捕集的氧化態(tài)汞又以單質(zhì)汞形式被重新釋放出來(lái),這可能是由于氧化態(tài)汞在溶液中電離,在液相中部分組分如硫化物、鐵、鈷、錳等2價(jià)金屬離子的作用下Hg2+被重新轉(zhuǎn)化為Hg0。

3 煙氣脫汞技術(shù)

3.1 吸附法脫汞技術(shù)

3.1.1 活性炭吸附法

在煙氣中噴入活性炭是目前研究最為集中且最為成熟的煙氣脫汞技術(shù)。但該技術(shù)存在運(yùn)行成本高的問(wèn)題[10]。近年來(lái),有很多學(xué)者均對(duì)活性炭通過(guò)化學(xué)改性來(lái)提高對(duì)汞的吸附能力進(jìn)行了研究。D.Vidic Radisav等人[11]研究發(fā)現(xiàn),顆粒活性炭經(jīng)過(guò)氯化物浸泡后能有效提高吸附性能,最高脫汞效率達(dá)到95%～98%,但大大提高了成本,所以活性炭吸附技術(shù)很難應(yīng)用于中國(guó)的燃煤電廠。

3.1.2 飛灰注入法

煙氣中的飛灰能吸附一部分的氣態(tài)汞,飛灰對(duì)汞的吸附主要包括物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)三種作用。對(duì)汞在飛灰中的吸附進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn),煤燃燒產(chǎn)生的飛灰含有不同結(jié)構(gòu)的碳,它們對(duì)汞的吸附能力各有不同。其中,高飛灰燒失率的飛灰碳對(duì)汞的吸附效果最好,中等飛灰燒失率對(duì)汞的吸附很快達(dá)到飽和。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能與飛灰中的碳含量有關(guān)。具有高飛灰燒失率的飛灰碳增加了汞與碳結(jié)合的機(jī)會(huì),所以脫汞效率得到提高。江貽滿(mǎn)[12]等研究證明:顆粒粒徑越小,比表面越大,飛灰吸附汞的能力越強(qiáng);飛灰含碳量與汞含量呈正相關(guān)關(guān)系;亞微米級(jí)顆粒物對(duì)汞的吸附不僅與其比表面積有關(guān),而且與其比表面積的利用率有關(guān)。此外,飛灰中MnO、MgO和Fe2O3在一定溫度、有碳參與的情況下對(duì)汞氧化有著明顯的催化作用。

3.1.3 鈣基吸附法

鈣基吸收法主要以Ca(OH)2、CaO、CaCO3等鈣基吸收劑來(lái)替代活性炭,以降低煙氣脫汞的成本,但是鈣基吸收劑對(duì)汞的脫除效率不太高。主要原因在于鈣基吸收劑雖然對(duì)Hg2+有較高的脫除效率,但是對(duì)于Hg0的脫除率比較低,影響了對(duì)總汞的脫除效果。目前,主要通過(guò)兩方面進(jìn)行嘗試以提高鈣基吸收劑對(duì)汞的脫除效率:一是增加鈣基類(lèi)物質(zhì)捕捉單質(zhì)汞的活性區(qū)域;二是把氧化性物質(zhì)加到鈣基吸附劑中。趙毅[13]等人的固定床研究結(jié)果表明,在改性粉煤灰吸收劑中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?可以較大程度地提高粉煤灰的脫汞性能,可同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫、脫硝、脫汞一體化。

3.1.4 調(diào)制硅酸鹽吸附劑法

調(diào)制硅酸鹽(Amended Silicates)對(duì)汞具有一定的吸附能力,美國(guó)環(huán)保署(EPA)在Xcel Energy公司的Comanche電廠進(jìn)行試驗(yàn),取得了較好的脫汞效果。在噴射時(shí)長(zhǎng)2 h,噴射量為64mg/m3時(shí),調(diào)制硅酸鹽的脫汞效率為80%[14]。雖然其吸附效果不如活性炭,但由于其成本較低且不影響粉煤灰的銷(xiāo)售,因此,具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

3.1.5 其他吸附技術(shù)及其他吸附劑的利用

美國(guó)物理科學(xué)公司(Physical Science Inc.)用沸石材料作為吸附劑,在燃煤煙氣中加入已知含量的Hg0進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果表明,沸石在高溫和低溫下均可以對(duì)煙氣中的Hg0與Hg2+起到一定的吸附作用。沸石材料這種新型吸附劑在替代活性炭方面存在巨大的潛力,目前仍在研究之中。

美國(guó)辛辛那提大學(xué)利用TiO2吸附劑來(lái)捕捉汞。在實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)中,將TiO2噴入到高溫燃燒器中,產(chǎn)生大量TiO2凝聚團(tuán),凝取團(tuán)的大表面積可氧化并吸附汞蒸汽,再加以低強(qiáng)度的紫外光照射,Hg0在TiO2表面氧化為Hg2+并與TiO2結(jié)合為一體,顯示出很好的脫汞能力,最后通過(guò)除塵裝置被除去。

3.2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是利用氧化方式將不易被現(xiàn)有大氣污染控制裝置捕集的單質(zhì)汞氧化,再利用現(xiàn)有設(shè)備或其他設(shè)備對(duì)其進(jìn)行捕集。常見(jiàn)的化學(xué)氧化法包括催化劑催化氧化、氧化性氣體添加劑、氧化性液體添加劑等。SCR工藝在催化還原氮氧化物的同時(shí)也可以將Hg0催化氧化成Hg2+。研究表明,SCR與WFGD聯(lián)用可以得到較好的脫汞效果。還有部分學(xué)者研究利用T iO2-SiO2進(jìn)行紫外光照射可以實(shí)現(xiàn)光催化氧化單質(zhì)汞[15]。

氧化性氣體添加劑有臭氧及氯氣等,在WFGD系統(tǒng)中通入臭氧及氯氣可以提高汞氧化率,大大增強(qiáng)WFGD系統(tǒng)對(duì)于汞的脫除效果。但是該方法存在著運(yùn)行成本高,氣體運(yùn)輸、儲(chǔ)存困難等問(wèn)題。

氧化性液體添加劑有很多種,如:NaClO2、Na-ClO、K2S2O8等。將它們與脫硫漿液一起噴入煙氣中以氧化煙氣中的汞單質(zhì),從而提高WFGD系統(tǒng)對(duì)于單質(zhì)汞的脫除效率。

4 結(jié)語(yǔ)

目前,國(guó)際上應(yīng)用最成熟的技術(shù)是活性炭噴射技術(shù),但成本較高,因此,開(kāi)發(fā)高效、價(jià)廉、易再生的新型吸附劑是研究的熱點(diǎn)之一。在催化劑的開(kāi)發(fā)上,開(kāi)發(fā)新型催化劑降低成本、提高催化效果及使用壽命是研究單質(zhì)汞催化氧化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)?，F(xiàn)今不少學(xué)者也在研究利用單一系統(tǒng)對(duì)多種污染物進(jìn)行一體化控制的方法。此外,我們需特別關(guān)注利用海水脫硫的電廠,該工藝中用作脫硫的海水內(nèi)含有大量的汞,將嚴(yán)重威脅電廠附近海域的生態(tài)環(huán)境,因此,對(duì)于使用海水脫硫的電廠很有必要在海水脫硫系統(tǒng)前加裝煙氣脫汞設(shè)施。

[1]中國(guó)行業(yè)研究網(wǎng).2010年中國(guó)電煤消耗量預(yù)測(cè)分析[EB/OL]. http://www.chinairn.com/doc/70300/539885.htm,2010-02-24.

[2]Constance L S,Sarofim A F,Zeng T F,et al.Gas-phase transformations of mercury in coal-fired power plants[J].Fuel Processing Technology,2000,63(2-3):197-213.

[3]劉迎暉,鄭楚光,游小清,等.氯元素對(duì)煙氣中汞的形態(tài)和分布的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2001,21(1):69-73.

[4]朱燕群,周勁松,蔡小舒,等.燃煤過(guò)程中不同煙氣組分對(duì)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版),2007,2(41):356-360.

[5]LaudalD L,Brown T D,NottB R.Effects of flue gas constituents on mercury speciation[J].Fuel Processing Technology,2000,(65-66):157-165.

[6]王乾,段鈺鋒,吳成軍,等.燃煤電廠脫硫系統(tǒng)的脫汞特性研究[J].鍋爐技術(shù),2008,39(1):69-78.

[7]Pavlish J H,Sondreal E A,MannM D,et al.Status review ofmercury control options for coal-fired power plants[J].Fuel Process Technology,2003,82(2-3):89-165.

[8]Chang R,Hargrove B,Carey T,et al.Power plantmercury control options and issues[C].Power-Gen 1996 International Conference,Orlando Fla:1996.

[9]陳進(jìn)生,袁東星,李權(quán)龍,等.燃煤煙氣凈化設(shè)施對(duì)汞排放特性的影響[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2008,28(2):72-76.

[10]Brown T,Smith D,Haris R,et a1.The air&waste management association’s 92nd annual meeting&exhibition[C].St Louis:Mis souri,1999.

[11]RadisavD V,Douglas P S.Vapor-phase elementalmercury adsorption by activated carbon impregnated with chloride and chelating agents[J].Carbon,2001,39(1):3-14.

[12]江貽滿(mǎn),段鈺鋒,楊祥花,等.ESP飛灰對(duì)燃煤鍋爐煙氣汞的吸附特性[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào),2007,37(3):436-440.

[13]趙毅,劉松濤,馬宵穎,等.改性粉煤灰吸收劑對(duì)單質(zhì)汞的脫除研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2008,28(20):55-60.

[14]Turchi,Craig S.Final report:High capacity sorbent for removal of mercury from flue gas[EB/OL].http://cfpub.epa.gov/ncer_abstracts/index.cfm/fuseaction/display.abstractDetail/abstract/1303 /report/F,2003-12-01.

[15]Pitoniak E,Wu C Y,Londeree D,et al.Nanostructured silica-gel doped with TiO2formercury vapor control[J].Nanopart Res,2003, 5(11):281-289.

X701.7

B

1674-8069(2010)06-009-03

2010-07-05;

2010-10-11

趙毅(1955-),男,河北秦皇島人,環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院院長(zhǎng),教授,博士生導(dǎo)師,從事大氣污染控制方面的研究。E-mail:optimistzjj@qq.com

Abstract:Follow ing after sulfur dioxide po llution,mercury pollution during coal combustion is thought to be another big pollut ion p roblem.Developing technologies form ercury controlwell be one of the important environmental protect ion issues in the electric power industry.At present,the deve lopment of efficient,low-cost and no secondary po llution of m ercury control technology is the focus of researchers.Som e concerned study was reviewed,w ith prospective on the mercury control techno logy for coal-fired power plants.

Key words:elementalmercury;flue gas;adsorbent