宋華，汪淑影，李鋒

（大慶石油學院化學學工學院，黑龍江大慶163318）

光催化分解水制氫催化劑的研究進展*

宋華，汪淑影，李鋒

（大慶石油學院化學學工學院，黑龍江大慶163318）

太陽光光催化分解水制取氫氣作為一種環(huán)境友好的再生能源制備技術(shù)被進行了大量的研究，這種技術(shù)被認為是最終的解決能源和環(huán)境問題的最佳途徑。在可見光照射下光解水制氫的關(guān)鍵是光催化劑的制備。介紹了利用光解水制氫的幾種光催化劑：TiO2及鈦酸鹽光催化劑、鈮酸鹽光催化劑、鉭酸鹽光催化劑、釩酸鹽光催化劑、鎢酸鹽光催化劑等的研究進展。綜述了提高光催化劑反應(yīng)活性的途徑，其中主要包括光催化劑納米化法、離子摻雜法、半導體復合法。展望了該領(lǐng)域未來的研究方向。

光催化；光催化劑；氫氣

化石能源燃燒引起的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)，促使人們不得不尋找新的能源。所有能源中氫氣作為無污染可再生的能源，無疑是繼石油、煤和天然氣等非再生能源之后，最有前景的新一代能源。太陽一秒鐘內(nèi)照到地球上的能量相當于500萬t標準煤燃燒所釋放的能量。因此，把太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，發(fā)展高效、低成本的規(guī)?；茪浼夹g(shù)具有重大的社會、經(jīng)濟效益。利用太陽能光電化學或光催化分解水制氫是最具吸引力的可再生能源制氫途徑。太陽能光催化制氫被認為是最終的解決能源和環(huán)境問題的最佳途徑。

可見光照射下光解水制氫的關(guān)鍵是光催化劑的制備。本文介紹了TiO2及鈦酸鹽催化劑、鈮酸鹽催化劑、鉭酸鹽催化劑、鉻酸鹽和釩酸鹽等光催化劑的改性及制氫性能和提高光催化劑性能的途徑。

1 光催化劑的分類

1.1 TiO2及鈦酸鹽光催化劑

TiO2是研究得最多也最深入的光催化劑。TiO2能吸收較多的紫外光，但對可見光的吸收能力較差?？梢酝ㄟ^對TiO2進行改性、制備條件優(yōu)化來改善TiO2對可見光的吸收性能。Ji[1]等采用兩步水熱合成法制備了Bi-TiO2復合納米光催化劑，紫外特征吸收能力比較純的TiO2有明顯的紅移。以往研究大多是對TiO2進行單一元素的摻雜，最近幾年不少研究者對共摻雜TiO2進行了研究[2-4]，結(jié)果表明共摻雜可以進一步提高TiO2的光催化活性[5]。Zhang[6]等用CdS和S6+改性后的TiO2納米管，提高了其可見光的催化活性。S6+的摻雜使TiO2得帶隙變窄，增強了對可見光的響應(yīng)。進一步說，S6+的摻雜降低了導帶電子的還原電位，從而提高了CdS上的導帶電子躍遷到TiO2的能力。由于CdS和S6+的協(xié)同作用，CdS/S-TiO2與CdS/TiO2或S-TiO2相比活性較高。

在鈦酸鹽這類化合物中，TiO8八面體共角或共邊形成帶負電的層狀結(jié)構(gòu)，帶正電的金屬離子填充在層與層之間，而扭曲的TiO8八面體被認為在光催化活性的產(chǎn)生中起著重要作用。Puangpetch等[7]采用溶膠凝膠法合成了介孔組裝的SrTiO3，對不同的孔清除劑進行了研究，結(jié)果表明，當孔清除劑為甲醇時，介孔組裝的SrTiO3分解水制氫的活性最高。進一步研究得出，Pt作為助催化劑不但可以提高其對可見光的吸收能力，還可以為氫的還原提供活性位，從而提高了光催化活性。Wang等[8]對SrTiO3進行了改性。對SrTiO3和硫脲混合物進行高能研磨，制備了氮、硫共摻雜SrTiO3催化劑。在λ>510 nm的可見光區(qū)，氮、硫共摻雜SrTiO3催化劑的活性是SrTiO3的10.9倍。這可能是因為新帶隙可以有效的吸收可見光。

1.2 鈮酸鹽光催化劑

鈮酸鹽已經(jīng)成為半導體光解水研究中的一個熱點。ZielińskaB等[9]采用浸漬法把Nb2O5浸漬LiOH水溶液中，然后在溫度為400～650℃范圍內(nèi)進行焙燒，制得鈮酸鹽催化劑。實驗結(jié)果表明，LiNbO3和LiNb3O8制氫活性最高。這意味著，沒有經(jīng)過任何進一步的修飾或摻雜的鈮酸鋰作為一種新型材料被應(yīng)用。Lin等[10]經(jīng)兩步固相反應(yīng)將Ni的氧化物置入層狀鈮酸鹽K4Nb6O17，制成K4Nb6O17-SSRx（Ni/Nb為0.8 %～5%），與負載前和常規(guī)方法制備的NiOy/K4Nb6O17相比，K4Nb6O17-SSR0.2具有非常高的產(chǎn)氫活性?；钚蕴岣叩脑蚴荖i的納米顆粒氧化物植入到K4Nb6O17的體相結(jié)構(gòu)中，在外部顆粒表面沒有NiO顆粒。Shi等[11]用氮摻雜NaNbO3-xNx，發(fā)現(xiàn)其紅移。并且，在煅燒溫度為833 K時，表現(xiàn)出最高的可見光催化活性。

1.3 鉭酸鹽光催化劑

Zhou等[12]在沒有使用任何模板的情況下，采用水熱法合成納米Sr2Ta2O7。所合成的納米Sr2Ta2O7的厚度，寬度，長度分別為10～50 nm，50～150 nm。對合成的條件進行了考察：最佳條件為在260℃放置7 d。在沒有助催化劑的情況下，與Sr2Ta2O7相比納米Sr2Ta2O7表現(xiàn)出較高的光催化活性。主要是因為其具有較大的表面積和納米結(jié)構(gòu)。

Zhang等[13]采用傳統(tǒng)的固相法制備了BiTa1-xCuxO4（x=0.00～0.04）系列的催化劑。并且對其電子結(jié)構(gòu)和光催化活性進行了研究。紫外-可見光譜顯示出Cu2+的載入不僅提高了其在紫外光下的光催化活性，也提高了在可見光（λ>400 nm）下的活性。當摻雜摩爾分數(shù)2%Cu2+和負載0.3%質(zhì)量分數(shù)的助催化劑RuO2時，其活性最高。

1.4 釩酸鹽光催化劑

InVO4的帶隙僅有2.0 eV，在λ<650 nm的波長范圍內(nèi)都有響應(yīng)。VO4也不是一個規(guī)則的四面體。2個O與V離得較遠，兩個離得比較近，而且VO4四面體彼此之間是相互分離的。在其表面沉積Pt，可以從CH3OH溶液中釋放H2，速率為7 μmol/h，若是沉積NiOx，則可以直接分解純水，H2的釋放速率可以達到5 μmol/（g·h）[14]。Lin等[15]的研究表明，NiO/InVO4首先在500℃下還原2 h，然后在環(huán)境條件下氧化48 h可使其具有較高的可見光分解水制氫活性。Huang等[16]采用低溫水熱合成法成功地合成了對可見光有很好吸收活性的釩酸銀催化劑。在不同的合成條件下，釩酸銀的結(jié)構(gòu)隨著合成時間和表面活性劑的改變而改變。UV-vis光譜顯示釩酸銀在帶隙為2.2～2.5 eV范圍內(nèi)有很強的可見光吸收能力。

1.5 鎢酸鹽光催化劑

三氧化鎢作為光解水催化材料引人注目。Gratian等[17]初步研究了三氧化鎢在可見光誘導下的析氧情況；目前為止WO3在可見光輻射下光解水的速率很低，如何提高其光解水催化性能成為光催化領(lǐng)域的研究熱點之一。研究表明摻雜是提高WO3光催化活性的有效手段。杜俊平等[18]采用低熱固相反應(yīng)法制備了低量La3+（0.05%）摻雜的WO3催化材料，采用XRD、XPS和DRS對樣品進行了表征和分析。結(jié)果表明，0.05%La3+摻雜可使WO3光譜響應(yīng)范圍向可見光區(qū)拓展。XPS分析表明，La3+摻雜可導致粉體表面晶格氧的增加。在可見光輻射下光催化分解水制氧的試驗中，0.05%La3+摻雜WO3的光催化析氧速率高達177μmol/（L·h），是未摻雜WO3的1.8倍。

Dodd等[19]采用力化學反應(yīng)法成功地合成了具有高光催化活性的ZnO-WO3催化劑。對H2WO4+ 12NaCl進行研磨和熱處理可得到不規(guī)則的片狀鎢酸鈉，而不是納米WO3顆粒。使用ST技術(shù)進行順磁共振光譜學分析，發(fā)現(xiàn)由于含有ZnWO4，其光催化活性降低。這是因為ZnWO4與ZnO相比，其顆粒尺寸較大，降低了界面轉(zhuǎn)移光生載流子的有效面積。Xu等[20]研究了制備方法對光催化劑的影響。他們使用簡單的溶劑熱法，在180℃，2 h條件下成功地合成了平均尺寸為12 nm的Bi2WO6催化劑。使用XRD、SEM、TEM等進行分析，結(jié)果顯示：與采用水熱法合成的Bi2WO6相比，簡單的溶劑熱法合成的Bi2WO6對可見光的吸收活性得到很大地提高。

2 提高光催化劑性能的途徑

某些光催化劑在催化制氫的過程中存在電子-空穴復合快、光譜利用范圍窄，光量子效率低等問題，使其實際應(yīng)用受到了限制。為了提高光催化劑光量子效率，人們開始轉(zhuǎn)向?qū)獯呋瘎┻M行改性。目前，主要的改性方法有貴金屬沉積法、離子摻雜法、染料光敏化法等。本文主要介紹了光催化劑納米化、離子摻雜、半導體復合。

2.1 光催化劑納米化

納米微粒由于尺寸小，表面所占的體積分數(shù)大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全等，導致表面的活性位置增加，這就使它具備了作為催化劑的基本條件。納米半導體比常規(guī)半導體光催化活性高得多，原因在于量子尺寸效應(yīng)使其導帶和價帶能級變成分立能級，能隙變寬，導帶電位變得更負，而價帶電位變得更正，這意味著納米半導體粒子具有更強的氧化或還原能力。Zhou等[12]采用水熱法合成納米Sr2Ta2O7，其表現(xiàn)出較高的光催化活性。主要是因為其具有較大的表面積和納米結(jié)構(gòu)。

2.2 離子摻雜

離子的摻雜產(chǎn)生離子缺陷，可以成為載流子的獲阱，延長其壽命。相對于金屬離子摻雜，非金屬離子摻雜光催化劑的研究較少。Yuan等[21]制備了高比表面積的N負載TiO2光催化劑，其光譜響應(yīng)范圍擴展至600 nm。N在TiO2中以分子N2的化學吸附取代基N兩種形態(tài)共存，它們都加強了可見光的效應(yīng),使N-TiO2具有較高的光催化制氫活性。Di等[22]和Yamada等[23]的研究證實N、F共摻雜TiO2可見光下的光催化活性高于單摻雜的TiO2。S、N共摻雜也可促使TiO2可見光響應(yīng)。Wei等[24]發(fā)現(xiàn)S、N共摻雜可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使TiO2的光吸收帶邊紅移，且在可見光區(qū)呈現(xiàn)強吸收。

近來人們又進行金屬離子，非金屬離子共摻雜的方法進一步提高光催化劑的活性。Song等[25]發(fā)現(xiàn)銅氮共摻雜TiO2在可見光區(qū)具有強吸收，光吸收帶邊紅移，而且其光催化活性高于單摻雜和不摻雜的TiO2。Lv等[26]研究了鉍、碳和氮共摻雜的TiO2，發(fā)現(xiàn)共摻雜TiO2不但提高了電子和空穴的分離效率，而且增強了催化劑對光的吸收，光吸收帶邊紅移，光催化活性提高。

2.3 半導體復合

近幾年，對半導體復合進行了許多研究，復合半導體使吸收波長大大紅移，催化活性提高，這可歸因于不同能級半導體間光生載流子易于分離。此外，復合半導體的晶型結(jié)構(gòu)也使光催化活性得到提高。王艷華等[27]在超聲條件下，采用溶膠凝膠法制備Zn（OH）2溶膠，然后在其上沉積沉淀CdS，制備CdS/Zn（OH）2催化劑前驅(qū)體。前驅(qū)體分別在空氣和氮氣下焙燒,制得兩種CdS/ZnO復合光催化劑。催化劑表征和分解水制氫實驗結(jié)果表明，兩種CdS/ZnO復合光催化劑在可見光區(qū)均有強吸收。

3 結(jié)論

氫能是一種清潔的綠色能源。對于能源日益短缺和環(huán)境污染日益嚴重的今天，光解水制氫無疑具有重要的現(xiàn)實意義。目前的光解水催化劑還普遍存在光電轉(zhuǎn)換效率低、大多僅能吸收紫外光，雖然也研制出了大量可響應(yīng)可見光的催化劑，但所有可見光催化體系的產(chǎn)氫率較低，條件比較苛刻，生產(chǎn)成本較高,在規(guī)?；锰柲芄饨馑矫孢€遠遠不夠。因此，對光催化劑研究，關(guān)鍵是要提高催化材料的活性和穩(wěn)定性，吸收波長可擴展到可見光區(qū)甚至所有波段，提高太陽光能的利用率，降低材料成本。光解水催化劑的制備和性能研究是一個非常復雜的過程，還需進一步的研究和認識，開發(fā)出新型高效的光催化劑，從而實現(xiàn)光解水制氫的實際應(yīng)用。

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Research Progress in Catalysts of Photo Catalytic Decomposition of Water

SONG Hua，WANG Shu-ying，LI Feng

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Petroleum Institute,Heilongjiang Daqing 163318，China）

As one of the environmentally friendly technologies for preparation of renewable energy to utilize solar energy，photo catalytic decomposition of water into hydrogen has been extensively studied.It has been regarded as the best way of solving the energy and environmental problems.The key to successfully realize photo catalytic decomposition of water into hydrogen under visible light is preparation of photocatalysts.In this paper，some new types of photocatalysts for decompositing water into hydrogen,such as titanium dioxide and titanates，niobates，tantalates，vanadates，tungstate，were introduced.The methods of improving photo catalytic activities including nanosized photocatalysts，ion-doping，composite semiconductors，were discussed.And the prospect of future research field was also previewed.

Photocatalysis；Photocatalyst；Hydrogen

TQ031.3

A

1671-0460（2010）02-0202-04

2009-12-15

宋華（1963-），女，工學博士，教授、博導，現(xiàn)系大慶石油學院化學化工學院副院長，從事綠色化學及催化理論等方面的研究。

電話：0459-6504035，E-mail:songhua@dqpi.edu.cn。