張勝利,楊勝杰,宋延華,李 維

（鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，河南 鄭州 450002）

在已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的鋰離子電池正極材料之中，LiCoO2對環(huán)境有污染，價格昂貴，過充電不安全，極大地限制了其今后的發(fā)展[1]；層狀LiNiO2制備工藝復雜，熱穩(wěn)定性差，且在大電流放電時容量衰減嚴重，制約了它的工業(yè)化[2]；尖晶石型LiMn2O4理論比容量較低(148 mAh/g)，循環(huán)穩(wěn)定性較差，尤其是高溫情況下容量衰減嚴重[3-5]；以上材料種種缺陷制約了其在電動車輛領域的應用。橄欖石型LiFePO4以其高倍率性、高比能量、高循環(huán)特性、高安全性、低成本、環(huán)保等優(yōu)點而備受人們的關注[6-9]。但純相的LiFePO4的電導率和鋰離子擴散速率均比較低，振實密度小，限制了其實用性[10]。為此人們對LiFe-PO4進行了體相摻雜改性研究。摻雜改性主要針對LiFePO4的Li(M1)位和Fe(M2)位兩個金屬位。高價金屬離子摻雜造成了LiFePO4晶格中Li或Fe的缺陷，從而在FeO6次層形成Fe2+/Fe3+共存的混合價態(tài)結構，有效地提高了LiFePO4的電化學性能。本文論述了近年LiFePO4摻雜進展情況。

1 Mg2+摻雜對LiFePO4結構及電化學性能的影響

唐致遠等人[11]以MgAC2為摻雜源，采用固相反應法在惰性氣氛下合成了摻Mg的LiFePO4，考察了Mg2+對樣品物理及電化學性能的影響。采用X射線衍射光譜法（XRD）和掃描電子顯微鏡法（SEM）對樣品的結構、形貌進行了表征，通過電化學技術對其電化學性能進行了研究。結果表明，少量的Mg2+摻雜未改變產(chǎn)物結構，有效降低了LiFePO4電荷轉移過程中的阻抗，克服了電極過程中的動力學限制。在0.1 C放電時，摻雜LiFePO4與未摻雜LiFePO4的初始放電比容量分別為136.9、111.8 mAh/g，經(jīng)50周循環(huán)后，比容量分別為 135.6、83.9 mAh/g；與未摻雜的LiFePO4相比，摻Mg的LiFePO4具有更為優(yōu)良的循環(huán)性能。

胡成林等人[12]采用固相法合成了 Li1－xMgxFePO4(x=0.005、0.01、0.02、0.03)。通過 XRD 分析及電化學測試，研究了Mg摻雜對材料的結構和電化學性能的影響。研究表明，摻入少量的Mg2+,可以減小晶胞體積，提高LiFePO4的循環(huán)性能和比容量。當Mg的摻入量摩爾分數(shù)為2%時，以0.1 C放電，Li0.98Mg0.02FePO4的放電比容量最大為123.6 mAh/g。

張培新等人[13]用化學沉淀法制備了Li1－xMgxFePO4(x=0.00、0.02、0.05、0.07、0.10、0.20),用電化學方法測量了其電化學性能，用XRD和里特沃爾特方法表征了樣品的晶體結構。結果表明，摻雜的鎂離子占據(jù)LiFePO4中Li的位置，鎂離子摻雜后晶體中原子間距和位置都發(fā)生變化，晶胞收縮；少量鎂離子摻雜有效地提高LiFePO4的比容量和循環(huán)性能，其中Li0.95Mg0.05FePO4具有更好的電化學性能，放電比容量高出LiFePO4約20 mAh/g，鎂離子摻雜提高了LiFePO4中Fe3+/Fe2+共存態(tài)的濃度，使材料具有更好的導電能力。

Mg摻雜后的樣品與未摻雜樣品相比，晶格參數(shù)和晶胞體積有一定收縮，且收縮程度隨著摻雜量的增加而增加。這主要是由于Mg2+的半徑(65 pm)比Li+(68 pm)和Fe2+(74 pm)的小，Mg2+可能占據(jù)M1位置，或M2位置，從而引起了晶胞體積的收縮，改變了材料的晶體結構，引起電池材料充放電性能的變化。另外鎂離子摻雜提高了LiFePO4中Fe3+/Fe2+共存態(tài)的濃度，使材料具有更好的導電能力。

2 Ti4+摻雜對LiFePO4結構及電化學性能的影響

曲濤等人[14]采用固相法合成了Li1－yTiyFePO4，研究了鈦的摻雜量、焙燒溫度和焙燒時間對Li1－yTiyFePO4電化學性能的影響。通過正交實驗[L9(33)]確定合成Li1－yTiyFePO4的最佳工藝為:摻雜Ti4+量摩爾分數(shù)為1%，焙燒溫度為700℃，焙燒時間為16 h。經(jīng)實驗驗證，優(yōu)化后的合成工藝有利于提高LiFe-PO4的電化學性能。

胡成林等人[15]采用固相法合成了LiFePO4及Li1－xTixFe-PO4(x=0.005、0.01、0.02、0.03)。通過 XRD分析及電化學測試，研究了Ti摻雜對材料的結構和電化學性能的影響。研究表明，摻入少量的Ti4+，可以減小晶胞體積，有效地提高了LiFe-PO4的循環(huán)性能和比容量。當Ti的摻入量摩爾分數(shù)為1%時，在50 mA/g的充放電電流下，首次放電比容量為123 mAh/g；經(jīng)過60次循環(huán)后，比容量基本上無衰減。

Guan Wang等人[16]通過球磨-高溫固相法以LiOH·H2O、FeC2O4·2 H2O、NH4H2PO4和質量分數(shù)5%的乙炔黑為原料合成了摻Ti的LiFePO4，采用XRD、TEM、SEM等技術對其進行表征。結果表明，經(jīng)過C包覆和摻雜Ti的LiFePO4具有良好的電化學性能，其中Li0.99Ti0.01FePO4/C的性能最好，0.2 C放電時，首次放電比容量為154.5 mAh/g；經(jīng)120周循環(huán)后，容量保持率為92%。

HU Guo-rong等人[17]通過高溫固相法以Li2CO3、納米級TiO2、FeC2O4·2 H2O、NH4H2PO4和葡萄糖為原料合成了Li1－xTixFePO4/C，采用XRD、SEM、C分析和EIS等技術對樣品進行結構表征。結果表明，少量Ti摻雜并沒有改變LiFePO4的晶體結構，其阻抗較未摻雜的樣品小，通過充放電測試表明，Li0.96Ti0.01FePO4/C表現(xiàn)出良好的電化學性能，0.3 C放電時，首次放電比容量為146.7 mAh/g。

摻雜少量的Ti4+可以顯著提高LiFePO4的充放電容量和循環(huán)性能，其原因可能是摻雜的金屬離子以固熔體形式存在，并占據(jù)鋰的位置，引起晶胞收縮，Li-O原子間平均距離增加，F(xiàn)e-O原子間平均距離下降，形成了有利于鋰離子脫嵌的結構。

3 Ni2+摻雜對LiFePO4結構及電化學性能的影響

習小明等人[18]利用共沉淀法合成了Li1－2xNixFePO4(x=0.00、0.005、0.01、0.03)。通過 XRD對元素組成及電化學性能研究表明，少量Ni2+的摻雜未影響材料晶體結構，0.1 C放電時，x=0.01樣品的首次放電比容量可達143.2 mAh/g，20周循環(huán)后放電比容量為131.2 mAh/g，容量衰減僅為8.4%；性能提高的原因可能是材料處于荷鋰狀態(tài)時，Ni2+摻入形成的鋰空位與鎳取代有利于提高鋰離子在晶體中的擴散速率以及材料的電子導電能力；材料處于缺鋰狀態(tài)時，Ni2+摻入使得材料形成了Fe2+/Fe3+共存的狀態(tài)，從而提高了其電子導電能力。

文衍宣等人[19]采用固相法合成了單相Li1－xNixFePO4(x=0.00、0.01、0.02、0.03、0.05、0.07)。用 XRD 和里特沃爾特方法表征了樣品的晶體結構，用電化學方法研究了樣品的電化學性能。研究表明，少量鎳離子摻雜有效提高了LiFePO4的比容量和循環(huán)性能，其中Li0.97Ni0.03FePO4具有更好的電化學性能，放電比容量高出LiFePO4約30 mAh/g，其主要原因是鎳離子摻雜不僅改變了晶體中原子間距離和位置，引起晶胞收縮；而且增加了LiFePO4中Fe3+/Fe2+共存態(tài)的濃度，提高了材料的導電能力。

王曉瓊等人[20]采用固相法合成了LiFe1－xNixPO4(x=0、0.105、0.110、0.120、0.130、0.140、0.150)。在低放電倍率(0.11 C)時，LiFe0.890Ni0.110PO4的首次放電比容量最大為140 mAh/g，較LiFePO4增加了12%；0.15 C放電時，其比容量為114 mAh/g，較LiFePO4增加了32%。認為少量Ni摻雜可提高LiFePO4的放電容量的原因可能是Ni替代部分Fe,改變了LiFePO4的晶胞參數(shù),樣品的粒徑變小,獲得了完全連續(xù)固熔的LiFe1－xNixPO4。

李新海等人[21]采用高溫固相法合成了LiFe0.9Ni0.1PO4，研究了工藝條件對樣品性能的影響。利用XRD和SEM對樣品晶體結構、表面形貌等進行表征，結果表明，溫度和時間對LiFe0.9Ni0.1PO4晶體結構及材料性能均有較大影響，其中650℃下焙燒20 h合成出的樣品電化學性能最佳；以20 mA/g恒流充放電時，首次放電比容量可達145 mAh/g，循環(huán)30周后比容量仍為135 mAh/g，容量衰減僅為6.9%。

莊大高等人[22]采用水熱法在160℃下合成了單相的LiFePO4和LiFe0.95Ni0.05PO4。經(jīng)550℃聚丙稀裂解碳包覆后得到LiFePO4/C的顆粒尺寸在200 nm左右，碳包覆鎳摻雜LiFe0.95Ni0.05PO4/C的顆粒尺寸在100 nm以下。電化學測試表明，LiFePO4/C和LiFe0.95Ni0.05PO4/C以0.1 C放電時，首次放電比容量分別達到154 mAh/g和149 mAh/g；LiFe0.95Ni0.05PO4/C具有更優(yōu)異的倍率性能，0.5 C和1 C循環(huán)100周后的放電比容量分別為147 mAh/g和134 mAh/g。

黃映恒等人[23]采用高溫固相法合成了LiNixFe1－xPO4(x=0、0.01、0.03、0.05、0.10)。研究了 Ni的摻雜量對 LiFePO4性能的影響，其中LiNi0.03Fe0.97PO4具有比LiFePO4更好的電化學性能，以80 mA/g充放電時，第二周放電比容量為133.278 mAh/g，循環(huán)20周后為127.655 mAh/g。

摻雜少量的Ni可顯著提高LiFePO4的充放電容量和循環(huán)性能，其原因可能是隨著鎳摻雜量的增加，面間距、a軸、b軸、c軸的長度和晶胞體積下降。說明鎳摻雜后的樣品比未摻雜樣品的晶格參數(shù)和晶胞體積有一定程度的收縮，且收縮程度隨著摻雜量的增加而增加。由于Ni2+的有效離子半徑(69 pm)與Li+的有效離子半徑(68 pm)相近，Ni2+可能占據(jù)M1位置，或者M2位置，改變了陽離子的外層電子能量分布，從而提高了材料的導電能力，進而提高材料的充電性能。另外Ni摻雜導致了燒結過程中產(chǎn)生晶體結構缺陷，提高了材料的電子導電性，從而改善了材料的充放電性能。

4 Mn2+摻雜對LiFePO4結構及電化學性能的影響

唐致遠等人[24]利用高溫固相法，在惰性氣氛下合成了摻Mn的LiFePO4?？疾炝薓n2+的摻雜量對LiFePO4結構及其電化學性能的影響。應用XRD、循環(huán)伏安和恒流充放電等技術對樣品進行了結構表征和性能測試。結果表明，產(chǎn)物具有單一的橄欖石型結構，Mn2+摻雜未影響LiFePO4的結構，且形成了LiFe1－yMnyPO4固熔體。充放電測試表明，以0.1 C放時，LiFe0.5Mn0.5PO4材料的首次放電比容量為 129.1 mAh/g，在4.1 V及3.5 V處各存在一個放電平臺。20周循環(huán)后，比容量仍為120.9 mAh/g。

宋士濤等人[25]采用高溫固相法合成了LiMnxFe1－xPO4(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)，通過 XRD、SEM 及電化學性能研究表明，少量Mn的摻雜未影響LiFePO4的晶體結構，卻提高了它的電化學性能。LiMn0.2Fe0.8PO4與LiFePO4材料相比有更好的電化學性能，在低放電倍率(電流密度為20 mA/g)時，放電比容量為150 mAh/g，當放電倍率提高到2 C時，放電比容量113 mAh/g，且循環(huán)性能良好。

謝輝等人[26]采用高速球磨-高溫固相法合成了LiMny-Fe1－yPO4(0.1≤y≤1.0)，并對其晶體結構、表觀形貌和電化學性能進行了研究。結果表明，所合成樣品為單一橄欖石型結構，粒徑分布較勻。在0.1≤y≤0.6范圍內，材料放電比容量為140 mAh/g，經(jīng)0.1 C循環(huán)15周后，容量衰減僅0.8%。當y≥0.8時，材料的放電容量急劇下降，循環(huán)性能變差。LiMny-Fe1－yPO4的倍率性能隨著y的增加而變差的原因，主要是材料在4.0 V平臺的容量損失造成的；其中LiMn0.6Fe0.4PO4質量比能量最高為568 Wh/kg，以0.1 C充放電時，LiMn0.1Fe0.9PO4具有最高的放電比容量145 mA/g；以0.5、1.5 C充放電時，其放電比容量分別達130、109 mAh/g，說明LiMn0.1Fe0.9PO4具有極佳的倍率性能。

仇衛(wèi)華等人[27]采用高溫固相法合成了LiMnyFe1－yPO4(y=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)，并研究了 Mn 摻雜量對 LiFePO4性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Mn有效提高了LiFePO4的電化學性能，在燒結溫度650℃條件下，合成y=0.2的LiMnyFe1－yPO4樣品具有良好的容量和循環(huán)性能；合成材料的物相對電化學性能有很大影響，單一相的合成材料具有優(yōu)良的容量和循環(huán)性能。

少量Mn的摻雜對LiFePO4正極材料高倍率充放電性能提高很有益，這可能主要是由于Mn的摻雜增大了晶胞體積，更有利于鋰的脫出。另外錳的摻雜導致了燒結過程中產(chǎn)生晶體結構缺陷，提高了材料的電子導電性，從而使得材料的高倍率充放電性能有所改善。

5 Zn2+摻雜對LiFePO4結構及電化學性能的影響

Zn2+摻雜的報道并不多。魯?shù)罉s等人[28]采用溶膠-凝膠法以Zn(NO4)2·6 H2O為Zn源，蔗糖為C源，對LiFePO4進行了Fe位摻雜和碳包覆研究。用XRD、電化學技術研究了材料的結構和電化學性能。結果表明，樣品具有橄欖石型結構；從LiFePO4、LiZn0.01Fe0.99PO4到 LiZn0.01Fe0.99PO4/C，其電荷轉移阻抗逐漸減小，材料的可逆性能逐漸增強。摻雜后的材料初始容量和循環(huán)性能都得到明顯的改善，在0.1 C放電時，LiFePO4、LiZn0.01Fe0.99PO4、LiZn0.01Fe0.99PO4/C首次放電比容量分別為93.1、130.4、159.2 mAh/g。當以 0.5 C 放電時，LiZn0.01Fe0.99PO4/C首次放電比容量為137.3 mAh/g，70周循環(huán)后容量衰減僅4.3%。

H.Liu 等人[29]通過球磨 -高溫固相法以 Li2CO3、FeC2O4·2 H2O、ZnO、NH4H2PO4和質量分數(shù)5%乙炔黑為原料合成了摻Zn的LiFePO4。采用XRD、SEM對樣品進行表征，結果表明，Zn2+摻雜并沒有改變LiFePO4的晶體結構，電子電導率卻有很大的提高，其原因是摻Zn增大了LiFePO4的晶體體積，這種“pillar”效應增大了Li+的遷移空間，減小了阻力，促進了Li+遷移。其中LiZn0.01Fe0.99PO4的性能最佳。

6 其他

唐致遠等人[30]應用固相法在惰性氣氛下合成摻Zr的LiFePO4，考察Zr4+摻雜量對樣品結構及電化學性能的影響。在0.1 C倍率下，Li0.99Zr0.01FePO4的首次放電比容量達 135.6 mAh/g。30周循環(huán)后，容量衰減僅3.8%。

鄭明森等人[31]應用固相法合成了LiFePO4及摻雜Cu2+的LiFePO4，以XRD、XPS表征樣品的結構及Fe存在的價態(tài)。發(fā)現(xiàn)摻雜少量Cu2+未能改變LiFePO4材料的結構及Fe的化學狀態(tài)，但是Cu2+的摻雜使得LiFePO4材料的晶胞體積變小。充放電測試結果表明，少量Cu2+的摻雜能顯著地提高LiFePO4的倍率性能，LiCu0.02Fe0.98PO4以1 C放電時比容量可達130 mAh/g以上，較未摻雜樣品提高了20%左右。

文衍宣等人[32]采用高溫固相法合成了LiVxFe1－xPO4(x=0.00、0.01、0.03、0.05、0.10)。研究發(fā)現(xiàn) LiV0.05Fe0.95PO4具有比LiFePO4更好的電化學性能，用80 mA/g的電流進行充放電時，首次放電比容量為130.429 mAh/g，循環(huán)20周后為131.196 mAh/g。

Yung-Da Cho等人[33]通過球磨-高溫固相法合成摻La的LiFePO4。結果表明，La的摻雜沒有改變LiFePO4的結構，樣品的電子電導率得以提高，從5.88×10-6S/cm提高至2.82×10-3S/cm；和純LiFePO4放電比容量104 mAh/g相比，LiFe0.99La0.01PO4/C在2.8～4 V之間以0.2 C放電時比容量為156 mAh/g；經(jīng)過497周循環(huán)后，容量保持在80%，表現(xiàn)出良好的性能。

陳宇等人[34]通過固相法以(NH4)6Mo7O24·4 H2O為Mo源，在氮氣氣氛下合成摻雜Mo的LiFePO4。采用XRD、SEM、XPS、EXAFS和正電子湮沒技術對其進行結構表征及倍率性能研究。結果表明，摻Mo的樣品呈橄欖石結構，Mo6+同時占據(jù)著Fe位及Li位，提高了LiFePO4的電導率。0.1 C放電時首次放電比容量達160 mAh/g，接近理論比容量。1 C放電時，比容量為141 mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

楊書廷等人[35]采用PAM模板-溶膠凝膠法在惰性氣氛下合成鉭摻雜的LiFePO4/C，考察了鉭對樣品物理和電化學性能的影響。研究結果表明，0.33 C下，摻雜與未摻雜樣品第二個循環(huán)放電比容量分別為138.6 mAh/g和155.5 mAh/g，20周后比容量分別為141 mAh/g和156 mAh/g。摻雜的樣品阻抗Rct從180Ω減小到120Ω。振實密度提高0.312 g/cm。Ta的摻雜改善LiFePO4/C導電性能，提高了材料的電化學性能。

倪江鋒等人[36]研究了Cr摻雜對LiFePO4電化學性能的影響。在低倍率(0.1 C)時，機械球磨摻雜和共沉淀摻雜Cr3+樣品的放電比容量分別為144 mAh/g和158 mAh/g，以2 C放電時，兩種樣品仍分別具有110 mAh/g和130 mAh/g的放電容量；并且在循環(huán)過程中容量保持穩(wěn)定，沒有明顯的衰減。

7 結論

對于LiFePO4進行金屬離子摻雜，提高材料電化學性能的機理，多認為金屬離子占據(jù)Li位或Fe位，引起晶胞體積的變化，改變了晶體結構，在燒結過程中產(chǎn)生晶體結構缺陷，提高了材料電子導電性，從而改善了材料的充放電性能。但LiFePO4摻雜改性的機理不成熟，有關摻雜離子對材料結構影響的報道相對較少。但摻雜后明顯提高了材料的電導率，極大地降低了電極的極化，提高了電池的放電性能和循環(huán)性能，特別是在大電流下的充放電性能。今后對LiFePO4的研究，將是在維持其高電導率的基礎上提高鋰離子的擴散速率，更多新的合成技術特別是納米顆粒合成技術將在這方面得到應用。雖然現(xiàn)在還不是十分清楚LiFePO4摻雜改性的原理，但關于鋰離子嵌/脫機理和擴散機理以及摻雜原理的研究，將會繼續(xù)為LiFePO4的改性提供必要的理論指導。

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