馬利，孫長華，張寶

（黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，哈爾濱，150050）

近年來，由于一系列食品原料受到污染，以及一些不法分子為了謀求個人利益蓄意摻假等現(xiàn)象，使得食品安全問題備受關(guān)注。頻頻爆發(fā)的豬鏈球菌、毒大米、含三聚氰胺牛奶等國際性食品安全事件，向人們敲響了警鐘，食品的安全檢測成為日常檢驗(yàn)工作的重中之重。為了與國際接軌，實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確的檢驗(yàn)分析樣品，各種檢測方法得到了迅猛的發(fā)展，其中紅外光譜技術(shù)以其分析速度快、操作簡便、分析成本低、無污染、無破壞等優(yōu)點(diǎn)受到人們的青睞。與傳統(tǒng)分析技術(shù)相比，紅外光譜分析技術(shù)能在幾十秒甚至幾秒內(nèi)，僅通過對樣品的一次紅外光譜的簡單測量，就能同時測定物質(zhì)的多種成分?jǐn)?shù)據(jù)。因此，紅外光譜分析技術(shù)以其自身的優(yōu)點(diǎn)成為食品質(zhì)量分析方面的一種首選技術(shù)，將紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于食品的摻假鑒別是現(xiàn)階段國內(nèi)外學(xué)者們的研究熱點(diǎn)。

1 紅外光譜分析技術(shù)簡介

紅外光譜技術(shù)是利用紅外光和分子作用所產(chǎn)生的分子振動的原理，來記錄分子吸收紅外光之后所呈現(xiàn)的振動模式，記錄吸收光的相對強(qiáng)度對紅外光波長所得的譜圖，即稱為紅外光譜。紅外光譜一般分為近紅外(Near Infrared)、中紅外(Middle Infrared) 和遠(yuǎn)紅外(Far infrared) 3個區(qū)域，波長分別為0.76～2.5μm、2.5～50μm 和50～500μm。運(yùn)用紅外光譜法對有機(jī)物進(jìn)行檢測，當(dāng)紅外光譜儀中發(fā)出的紅外光線，照射到待檢測物體表面后，有機(jī)物能產(chǎn)生吸收特性，對發(fā)射的紅外光進(jìn)行吸收，然后產(chǎn)生出一個紅外光譜圖。由于每個有機(jī)化合物都有其特定的紅外吸收光譜，因此紅外光譜是定性分析的有利工具。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用技術(shù)得到不斷的改進(jìn)，應(yīng)用領(lǐng)域得到不斷的擴(kuò)充。近年來，其在食品行業(yè)的應(yīng)用研究也已展開，它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化學(xué)最常用和最不可缺少的工具之一，在食品摻假檢驗(yàn)中具有極其重要的價值和廣闊的發(fā)展前景。

2 食品摻假的鑒定

由于食品種類繁多、成分復(fù)雜，可摻雜到食品中的物質(zhì)很多，其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)近似的緣故，通常一般的化學(xué)方法很難鑒別真?zhèn)?，所以快速鑒別食品的真?zhèn)问钱?dāng)前我國食品市場監(jiān)管的重要難題之一。本文僅以下列幾種產(chǎn)品為例，說明不同的紅外光譜在其摻假檢測中的應(yīng)用。

2.1 食用植物油摻假鑒別

食用植物油的摻假，有的是在高價食用植物油中摻入低價油，如芝麻油中摻入菜籽油或在植物油中摻入鹽水、米湯等；更嚴(yán)重的是，在食用油中摻入非食用油，如在植物油中摻入桐油、大麻籽油、蓖麻油、青油，甚至礦物油等，這些非食用油對人體都會產(chǎn)生不同程度的毒害，因此，在社會上引起極大的關(guān)注。

目前市場上銷售的橄欖油等級參差不齊，很多經(jīng)銷商為了獲取更大的商業(yè)利益，經(jīng)常采取向高品質(zhì)橄欖油中摻雜葵花油、玉米油、菜籽油等較便宜的同類低檔或不同種類但價低的油，嚴(yán)重影響著消費(fèi)者的利益。Yoke W1Lai[1]等根據(jù)油脂多次甲基鏈中C-H和C-O在中紅外光譜區(qū)振動方式和振動頻率不同，因而反映油型信息不同的特性，利用傅里葉轉(zhuǎn)換中紅外光譜技術(shù)，采用主成分分析和判別式分析檢測橄欖油、葵花油、玉米油、菜籽油等幾種不同油在3100～2800cm-1和1800～1000cm-1內(nèi)的數(shù)據(jù)，利用光譜信息對油型進(jìn)行聚類分析，發(fā)現(xiàn)橄欖油型緊密聚集在一起，與其他油型區(qū)別明顯。當(dāng)把樣品的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與光譜信息相關(guān)聯(lián)建立校正模型后，便可以對未知摻假橄欖油進(jìn)行快速定量檢測。N. Dupuy等對固態(tài)脂肪樣品采用衰減全反射中紅外光譜(ATR)，液態(tài)油樣采用中紅外光纖進(jìn)行分析。根據(jù)不飽和脂肪酸含量的不同，從脂肪的一階導(dǎo)數(shù)光譜所得的第一主成分，可將黃油和菜油區(qū)分開來；對于液態(tài)油樣，根據(jù)亞麻酸含量差異，光譜進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)處理，利用第一主成分，使橄欖油和花生油與菜籽油加以區(qū)別，進(jìn)而可對其相關(guān)摻假產(chǎn)品進(jìn)行檢測。

2.2 奶制品摻假鑒別

牛奶摻假問題由來已久，出于提高奶產(chǎn)量和原奶保質(zhì)期的需要，不法分子曾向原奶中加水、食用堿、鹽、淀粉、尿素、焦硫酸鈉等。近年來，在巨大市場利益的驅(qū)動下，生產(chǎn)原料乳的企業(yè)和個人已不再只限于以往的摻假、制假的方法，又開始利用添加部分食品添加劑的手段來摻假、造假。2008年9月發(fā)生的三鹿嬰幼兒奶粉三聚氰胺摻假問題被曝光以后，乳制品安全問題成為公眾最為關(guān)心的食品安全問題。

王彩云等[3]人采用多元散射校正作為光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理方法，結(jié)合偏最小二乘法(PLS)建立牛奶中氯霉素殘留的定量分析校正模型，并用所建模型對預(yù)測集樣品中的氯霉素含量進(jìn)行預(yù)測，取得較好的效果。多元散射校正預(yù)處理方法可有效地消除牛奶在非均質(zhì)狀態(tài)下的特殊性以及樣品內(nèi)部成分顆粒大小的分布不均勻而造成的光譜差異，PLS 能較好的解析近紅外漫反射光譜嚴(yán)重重疊現(xiàn)象，解決各組分干擾問題。

Shuso等在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上構(gòu)建了在線近紅外光譜牛奶品質(zhì)檢測系統(tǒng)。這一系統(tǒng)由近紅外光譜裝置、牛奶流量計(jì)、牛奶樣品池和附加的奶桶組成。該系統(tǒng)在600～1050 nm波長范圍內(nèi)在擠奶過程中獲得非均脂牛奶的近紅外光譜,建立了牛奶的3個主要成分脂肪、蛋白質(zhì)和乳糖,體細(xì)胞個數(shù)SCC和牛奶尿素氮MUN的標(biāo)定模型，結(jié)果表明這一在線檢測系統(tǒng)可以對單個牛奶在擠奶過程中進(jìn)行牛奶品質(zhì)評價[4]。

2.3 蜂蜜摻假鑒別

蜂蜜是人們生活中常見的營養(yǎng)品之一，但許多經(jīng)營商受到利益驅(qū)使，利用市場對蜂蜜質(zhì)量的監(jiān)控不足、鑒別摻假蜂蜜技術(shù)薄弱及消費(fèi)者難以識別真假蜂蜜等弱點(diǎn)[5]，將摻假蜂蜜或假蜜充當(dāng)真蜜的行為嚴(yán)重?fù)p害了消費(fèi)者的利益，阻礙了中國蜂業(yè)的健康發(fā)展。由于用于蜂蜜摻假的物質(zhì)種類較多，為統(tǒng)一檢測帶來一定難度。目前常用的方法如離子交換液相色譜、核磁共振等，既費(fèi)時費(fèi)力，又有一定使用限制。FTIR根據(jù)自己的檢測原理，能快速、無損獲取樣品的生物化學(xué)指紋，在復(fù)雜的背景分辨出待測物質(zhì)，尤其是食品中低含量物質(zhì), 從而可以方便的用于摻假產(chǎn)品的檢測。

蜂蜜中除了含有85 %～95 %的糖類物質(zhì)外, 還含有豐富的氨基酸、維生素、礦物質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)。在蜂蜜中摻入價廉的果葡糖漿是目前國內(nèi)市場上最常見的蜂蜜摻假手段之一, 其在品質(zhì)和營養(yǎng)價值方面與純蜂蜜差異較大。但由于糖漿與蜂蜜中果糖、葡萄糖成分類似, 難以用感官和常規(guī)化學(xué)分析手段檢出。目前較常用的是穩(wěn)定碳同位素方法測定蜂蜜中摻入C-4植物糖的量[6,7]。然而該方法所用的同位素質(zhì)譜儀價格昂貴, 測定時間較長。針對于目前這種狀況，陳蘭珍[5]等人提出了一種用傅里葉變換近紅外光譜結(jié)合判別偏最小二乘法(DPLS)快速鑒別蜂蜜真?zhèn)蔚男路椒?。首先采集?1個商品蜜樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù), 其中包括27個純蜂蜜和44個摻假蜂蜜, 然后5次隨機(jī)劃分建模集樣本和驗(yàn)證集樣本, 并對建模樣本進(jìn)行不同光譜預(yù)處理, 選擇并優(yōu)化不同波段范圍和主成分?jǐn)?shù), 用DPLS法建立了5組蜂蜜樣本的真?zhèn)舞b別模型, 外部交叉驗(yàn)證法預(yù)測模型。通過對結(jié)果進(jìn)行比較分析，5組校正模型中真蜂蜜和摻假蜂蜜的總體識別準(zhǔn)確率分別為91.49 % , 94.68 % ,92.98 % , 93.86 % , 94.87 %；預(yù)測樣本的識別準(zhǔn)確率為86.96 %～93.75 % , 其中模型2 , 3 , 4中摻假蜜的識別準(zhǔn)確率達(dá)100 %。研究結(jié)果表明, 該方法可作為鑒別商品蜜真?zhèn)蔚囊环N快速篩選技術(shù), 在我國蜂蜜質(zhì)量監(jiān)控中具有重要意義。

2.4 肉制品摻假鑒別

利用肉制品在中紅外區(qū)的信息，結(jié)合現(xiàn)代儀器的高信噪比，考察個體組成的吸收頻率對其物理、化學(xué)狀態(tài)的敏感性的不同，可以檢測濃度較低的組分，并同時檢測出多組分樣品間的差異。在肉制品加工過程中，肉類摻假主要手段為：加入同種或不同種動物低成本部分、內(nèi)臟、水或較便宜的動植物蛋白等[8]。Osama等[9]用中紅外光譜檢測摻有牛腎臟或肝臟的碎牛肉，根據(jù)脂肪和瘦肉組織中蛋白質(zhì)、脂肪、水分含量的不同對肉類產(chǎn)品加以辨別。由于肝臟中所含的少量肝糖元，使其中紅外光譜圖在1200-1000cm-1處有特征吸收，與其他類型樣品(純牛胸肉、牛頸肉、牛臀肉、牛腎) 有明顯可見差異, 因此很容易區(qū)分；應(yīng)用偏最小二乘法/經(jīng)典方差分析聯(lián)合技術(shù)形成的校正模型可分辨出牛肉、牛肝、牛腎以及牛的三個不同部位的分割肉：胸肉、頸肉、臀肉，輕易區(qū)分出牛肉和內(nèi)臟；運(yùn)用多元非線性統(tǒng)計(jì)法，純牛肉樣品作為模型，在誤差允許范圍內(nèi)，能鑒別出摻假牛肉，識別出含10-100 %肝臟或腎臟的牛肉產(chǎn)品； 當(dāng)運(yùn)用偏最小二乘回歸定量所加入的內(nèi)臟數(shù)量, 對摻有腎臟和肝臟的驗(yàn)證集, 其預(yù)測偏差分別為±4. 8 %和±4. 0 % , 相關(guān)系數(shù)分別為0. 98 和0. 99 , 相關(guān)性顯著。從而為其它肉制品的摻假檢測提供了參考依據(jù)。劉煒等人[10]利用傅里葉變換近紅外光譜分析技術(shù)建立鮮雞肉快速定量的方法。此法使用近紅外光譜對鮮雞肉中脂肪、蛋白質(zhì)及水分含量同時檢測分析，以偏最小二乘回歸法建立校正模型，并采用模型內(nèi)部驗(yàn)證和化學(xué)分析對比驗(yàn)證的方法分別對該模型進(jìn)行性能考察。該法可以同時檢測鮮雞肉中的脂肪、蛋白質(zhì)和水分含量，與傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法相比，具有簡便、快捷、環(huán)保、準(zhǔn)確等諸多優(yōu)點(diǎn)，有望在質(zhì)量評定中得到應(yīng)用。

2.5 其它食品摻假鑒別

近年來研究人員都在開發(fā)紅外光譜技術(shù)檢測食品摻假的方法。張耀武[11]等人利用紅外光譜對涂有石蠟和摻有礦物油的大米進(jìn)行定性鑒別的方法和測試步驟做了大量的研究工作，實(shí)際分析中這些方法具有用量小、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，適用于對大米、瓜子和食用油中是否摻加工業(yè)礦物油的鑒定。Marina等人[12]分別通過偏最小二乘法和以小波為基礎(chǔ)的定標(biāo)運(yùn)算方法鑒別硬質(zhì)小麥粉摻雜普通的面包小麥粉都得到了理想的結(jié)果。陳全勝[13]等人利用近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合支持向量機(jī)模式識別原理建立碧螺春茶真?zhèn)舞b別模型，預(yù)測鑒別率達(dá)到84.44%。李彥文等[14]利用傅里葉變換近紅外光譜儀得到酸棗仁與其偽品滇棗仁的紅外指紋圖譜。在1800～960cm-1間，酸棗仁與其偽品的紅外吸收峰的峰數(shù)、峰位、峰形和峰強(qiáng)等存在明顯差異，可作為酸棗仁與滇棗仁的重要區(qū)別。因此可為酸棗仁與偽品滇棗仁的真?zhèn)舞b別提供紅外光譜的鑒別指標(biāo)。

3 展望

食品安全與每個人的健康與生命息息相關(guān)，安全檢測成為必然。紅外光譜分析方法在食品工業(yè)領(lǐng)域擺脫了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法操作繁瑣費(fèi)時，無法滿足生產(chǎn)需要的弊端，可以對生產(chǎn)線上的物料進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，進(jìn)行質(zhì)量控制。今后紅外光譜技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用研究將集中在以下幾個方面：實(shí)現(xiàn)與其他儀器聯(lián)用，擁有更為強(qiáng)大的功能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域；有功能完整的專用軟件配合日益更新的硬件，使紅外光譜技術(shù)更有效的為在線生產(chǎn)提供服務(wù)；實(shí)現(xiàn)模型庫共享和校正模型的可移植轉(zhuǎn)換。

由數(shù)字化儀器設(shè)備和化學(xué)計(jì)量學(xué)學(xué)科結(jié)合而成的現(xiàn)代紅外光譜技術(shù)在我國雖然起步較晚，但隨著紅外光譜儀硬件設(shè)備成本的不斷降低和數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法的進(jìn)一步完善，紅外光譜檢測技術(shù)已經(jīng)成為一種方便、快捷、高效的檢測技術(shù)。該技術(shù)在我國科研、農(nóng)業(yè)、食品和工業(yè)等各領(lǐng)域的應(yīng)用必將越來越廣泛，尤其在食品檢測方面將會具有獨(dú)到的優(yōu)勢和廣闊的發(fā)展前景。

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