史長生

（天津市南開區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，天津300100）

農(nóng)藥殘留危害以及檢測技術(shù)的分析

史長生

（天津市南開區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，天津300100）

農(nóng)藥殘留的安全問題日益受到許多國家和大眾的重視，在我國糧食、蔬菜及水果中農(nóng)藥殘留是一個普遍存在的突出問題。就農(nóng)藥殘留的定義，農(nóng)藥殘留問題的產(chǎn)生和危害，食品中農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀、檢測分析技術(shù)、農(nóng)藥殘留的危害控制等方面作了概述和簡要分析。

農(nóng)藥殘留；發(fā)展趨勢；檢測技術(shù)分析；減少危害

Abstract:The safety of residues are many countries in the world and the public attention,in China's grain,vegetables and fruits in pesticide residue is a universal problem.This article in respect of the definition of pesticide residues,pesticide residue problems and hazards of pesticide residues in foodstuffs,detection and analysis technology,pesticide residues of hazard control,an overview and brief analysis.

Key words：pesticide residue；development trend；detection technique analyze；decrease hazards

食品中農(nóng)藥殘留量是世界各國關(guān)注的重要的食品安全問題，與人類健康和食品國際貿(mào)易密切相關(guān)。WHO/FAO-CAC對食品中農(nóng)藥殘留都作了相應(yīng)的最高殘留限量(MRL)規(guī)定。食品中農(nóng)藥殘留量的檢測技術(shù)已成為了食品安全執(zhí)法和國際貿(mào)易的關(guān)鍵問題。一些發(fā)達國家利用食品中的農(nóng)藥殘留限量及其檢測技術(shù)作為食品國際貿(mào)易的技術(shù)壁壘，設(shè)置貿(mào)易障礙。為了保護消費者健康，消除發(fā)達國家的技術(shù)壁壘，提高我國食品的國際市場競爭力，建立針對我國食品的農(nóng)藥殘留問題和國際食品貿(mào)易要求的快速檢測技術(shù)顯得十分重要，而開發(fā)簡單、快速、有效的樣品前處理技術(shù)，以及具有高靈敏度和高選擇性的多殘留同時檢測方法則是農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展趨勢[1]。

提到農(nóng)藥殘留，就要先了解它是怎么定義的。一般來說，農(nóng)藥殘留是指施用農(nóng)藥以后在食品內(nèi)部或表面殘存的農(nóng)藥，包括農(nóng)藥本身、農(nóng)藥的代謝物和降解物以及有毒雜質(zhì)等。農(nóng)藥施用到農(nóng)作物上以后，絕大部分因多種原因而轉(zhuǎn)化，但作物內(nèi)會殘留有極少量的農(nóng)藥,長時間攝食殘留農(nóng)藥會影響人體的健康，這就是農(nóng)藥殘留量問題的由來。

1 農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀分析

農(nóng)藥是當前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用于防治病、蟲、雜草對農(nóng)作物危害不可缺少的物質(zhì)，對促進農(nóng)業(yè)增產(chǎn)有極重要的作用。隨著農(nóng)業(yè)科學技術(shù)的發(fā)展，化學農(nóng)藥的品種和數(shù)量不斷增加，已成為防治病蟲害的主要手段。近年來，在糧食、蔬菜及水果的種植過程中由于不少農(nóng)戶忽視農(nóng)藥的正確、合理使用，農(nóng)藥污染問題經(jīng)常發(fā)生，農(nóng)藥殘留量超標相當嚴重，并有逐年加劇的趨勢。

在我國發(fā)生較多的引起農(nóng)藥殘留中毒的農(nóng)藥品種主要是有機磷農(nóng)藥和氨基甲酸酯農(nóng)藥，如氧化樂果、樂果、馬拉硫磷、甲胺磷、久效磷、倍硫磷、百克威、抗芽威和西維因等。這些農(nóng)藥是通過抑制昆蟲中樞神經(jīng)中的膽堿酯酶使之死亡而發(fā)揮殺蟲作用的。如果農(nóng)民違反農(nóng)藥使用規(guī)定，濫用國家明令禁止用于蔬菜水果的高毒和劇毒農(nóng)藥，或者違反安全間隔期規(guī)定，在接近收獲期使用農(nóng)藥，就會在蔬菜水果中造成農(nóng)藥殘留。農(nóng)藥在人體中能慢慢蓄積，積累到一定程度將會損害人體神經(jīng)系統(tǒng)，它能阻斷神經(jīng)遞質(zhì)的傳遞，引起肌肉麻痹造成中毒[2]。

作為農(nóng)業(yè)大國，中國農(nóng)藥年總產(chǎn)量居世界首位，使用量也居世界前列，但近年來中國農(nóng)產(chǎn)品出口遇到一些發(fā)達國家所設(shè)置的種種技術(shù)壁壘。為了適應(yīng)中國加入世貿(mào)組織以來的新形勢，衛(wèi)生部對我國的食品衛(wèi)生標準逐步進行了清理，并已會同國家標準化委員會、農(nóng)業(yè)部等有關(guān)部門按照國際食品法典農(nóng)藥殘留標準與我國健康保護的危險性評估原則，修訂了農(nóng)藥殘留標準，目前，我國已制定了79種農(nóng)藥在32種（類）農(nóng)副產(chǎn)品中197項農(nóng)藥最高殘留限量（MRL）的國家標準。這些標準充分考慮了我國膳食蔬菜消費量遠較其他國家多的特點，在大多數(shù)原則采用國際食品法典標準的情況下，部分農(nóng)藥殘留標準也維持了我國相對較嚴的狀況，以保護我國消費者的健康。所以出于維護本國經(jīng)濟利益和保護人們健康的需要，有效控制農(nóng)藥在糧食、蔬菜和水果等生產(chǎn)中的合理使用和對其殘留量進行監(jiān)控，滿足進出口貿(mào)易的需要，大力開展農(nóng)藥殘留量檢測技術(shù)以及相關(guān)的前處理技術(shù)的研究就顯得非常的重要。

2 農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的重要性及發(fā)展趨勢

由于農(nóng)藥品種和用量的不斷增加，農(nóng)藥作為對環(huán)境和食品的重要污染源之一，越來越受到各國政府和公眾的關(guān)注，其分析技術(shù)的提高也受到高度重視。所以，近幾年來農(nóng)藥殘留分析技術(shù)在許多領(lǐng)域都取得了重要進步。新的農(nóng)藥殘留分析方法，特別是多種類型農(nóng)藥的多殘留分析方法、同類型農(nóng)藥的多殘留分析方法以及新的單個農(nóng)藥在多種試樣中的分析方法都取得了重要進展。

農(nóng)藥殘留量分析需要測定各種樣品中μg/g、ng/g、甚至pg/g量級的農(nóng)藥和代謝產(chǎn)物及降解產(chǎn)物。其分析過程一般包括取樣、樣品處理（提取、凈化和衍生化）和測量，根據(jù)農(nóng)藥種類和樣品基質(zhì)的不同，上述各步驟的復雜性有所不同?，F(xiàn)今由于人們對環(huán)境和食品質(zhì)量要求越來越高，在殘留分析方法的研究和應(yīng)用中，可看出有這些趨勢：檢測技術(shù)的不斷進步，使農(nóng)藥殘留檢出靈敏度進一步提高；樣品預(yù)處理工作，正向著省時、省力、廉價、減少溶劑、減少對環(huán)境的污染、微型化和自動化方向發(fā)展；定量分析方面出現(xiàn)了許多新變化；待測組分越來越復雜；以往在殘留分析中占絕對優(yōu)勢的氣相色譜法，已由過去以填充柱為主，發(fā)展到目前以毛細管柱為主。

在檢測技術(shù)方面，目前國際上已較多采用多殘留檢測技術(shù)和快速篩選檢測技術(shù)。傳統(tǒng)的農(nóng)殘分析大多用來分析某一類農(nóng)藥的單一成分，多殘留分析方法（Multi-Residue Analysis Method）不僅可以用于分析同一類農(nóng)藥中的不同成分，而且可以分析不同種類農(nóng)藥中的不同成分，前者稱為選擇性多殘留分析方法（Selective Multi-Residue Analysis Method），后者稱為多類多殘留分析方法（Multi-class,Multi-Residue Analysis Method）。近年來，色譜方法常用于樣品的凈化和測量，以前較多采用填充柱氣相色譜法（GC），現(xiàn)在則越來越多地使用毛細管氣相色譜法（GC）和高效液相色譜法（HPLC），尤其在定性分析的氣相色譜/質(zhì)譜法（GC/MS）中，毛細管柱技術(shù)占絕對優(yōu)勢。電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測器（FPD）、氮磷檢測器（NPD）是最常用的農(nóng)藥殘留量分析的氣相色譜檢測器，質(zhì)譜檢測器（MSD）則是最通用和靈敏的檢測器。而且各種進樣方式，如分流、不分流、冷柱上進樣技術(shù)和程序升溫汽化進樣技術(shù)都已應(yīng)用于農(nóng)藥殘留物分析。有關(guān)SFC應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析也在增加，SFC是以超臨界流體作為流動相的色譜分離技術(shù)；免疫分析法(IA)尤其是酶免疫分析(EIA)的研究十分活躍，應(yīng)用方面也取得較大進展[3]。

隨著農(nóng)藥殘留研究的不斷深入，農(nóng)藥殘留檢測方法日趨完善，并向著簡單、快速、靈敏、多殘留、低成本、易推廣的方向發(fā)展。農(nóng)藥殘留分析是一門綜合性很強、涉及面很廣的分析學科，在科學技術(shù)的不斷發(fā)展的今天,殘留分析技術(shù)也正在不斷更新、完善和迅速發(fā)展。

3 農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的研究和分析

首先，應(yīng)該理智、科學、客觀地看待食品中的農(nóng)藥殘留問題，因為農(nóng)藥殘留的檢測是一個技術(shù)性很強的工作，它涉及到評判的標準、抽樣布點與樣本大小、農(nóng)藥品種和蔬菜品種，以及分析質(zhì)量控制等多個方面，直接影響到檢測結(jié)果的科學性和真實性。

隨著農(nóng)藥殘留研究的不斷深入，農(nóng)藥殘留檢測方法日趨完善，并向簡單、快速、靈敏、多殘留、低成本、易推廣的方向發(fā)展。目前，國際上較多使用固相萃取(SPE)、微波提取技術(shù)、凝膠層析(GPC)、加速溶劑提?。ˋSE）、超臨界萃取（SFE）、固相微萃取技術(shù)。而我國目前主要采用傳統(tǒng)的溶劑萃取，液液分配，柱層析凈化，前處理方法自動化程度低、提取凈化的效率不高，速度慢，環(huán)境污染嚴重。

農(nóng)藥殘留分析就是利用儀器分析的方法對食品中的農(nóng)藥殘留的痕量分析，通常包括樣品前處理和測試兩部分。

樣品前處理（采集、提取、凈化）是核心。在樣品前處理方面，現(xiàn)代色譜分析樣品制備技術(shù)的發(fā)展趨勢就是使處理樣品的過程要簡單、處理速度快、使用裝置要小、引進的誤差要小、對欲測定組分的選擇性和回收率要高。前處理技術(shù)大致可分為：1、固相萃?。⊿PE）。它是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的。2、固相微萃?。⊿PME）。它是在固相萃取上發(fā)展起來的一種新型、高效的樣品預(yù)處理技術(shù)，集采集、濃縮于一體，簡單、方便、無溶劑，不會造成二次污染，是一種有利于環(huán)保的很有應(yīng)用前景的預(yù)處理方法。3、微波萃取。它是利用極性分子可迅速吸收微波能量來加熱一些具有極性的溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮和水等。4、加速溶劑萃取(ASE)。它是一種全新的處理固體和半固體樣品的方法，該法是在較高溫度(50℃~200℃)和壓力條件(10.3 MPa~20.6 MPa)下，用有機溶劑萃取。5、凝膠滲透色譜技術(shù)。它是被用來去除脂肪和其它分子量相對較高的化合物，適用的樣品范圍極廣，回收的農(nóng)藥品種多，回收率也較高，不僅對油脂凈化效果好，而且分析的重現(xiàn)性好，柱子可以重復使用，已成為農(nóng)藥多殘留分析中的通用凈化方法[4]?？偟貋碚f，開發(fā)前處理技術(shù)其目的和結(jié)果就是要實現(xiàn)快速、有效、簡單和自動化地完成分析樣品制備過程。

農(nóng)藥殘留的測試方法可以分為常規(guī)測試方法和速測方法。常規(guī)的測試方法有氣相色譜、凝膠色譜及薄層色譜法。這些方法都是利用農(nóng)藥在不同載體中的分配系數(shù)不同而得到分離，從而定性和定量來測試農(nóng)藥的種類及含量。速測方法主要有免疫檢測技術(shù)和酶抑制率法兩種：1、酶抑制技術(shù)由于可以避免假陰性，適宜于陽性率較低的大量樣品檢測，在農(nóng)藥殘留檢測中應(yīng)用增多。如依據(jù)有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥抑制生物體內(nèi)乙酰膽堿酯酶的活性來檢測這兩類農(nóng)藥的殘留。2、免疫分析法（IA）是一種以抗體作為生物化學檢測器對化合物、酶或蛋白質(zhì)等物質(zhì)進行定性和定量分析的分析技術(shù)，基于抗原的特異性識別和結(jié)合反應(yīng)。它具有特異性強、靈敏度高、方便快捷、分析容量大、檢測成本低、安全可靠等優(yōu)點。目前，免疫分析法檢測試劑盒可應(yīng)用于現(xiàn)場樣品和大量樣品的快速檢測，現(xiàn)今研制成功有多達100多種農(nóng)用藥物檢測試劑盒，其中常見的農(nóng)藥殘留監(jiān)測試劑盒有近30種。近來我國市場上也廣泛推薦和大規(guī)模地應(yīng)用快速檢測技術(shù)[5]。酶抑制和免疫檢測技術(shù)對所測樣品的前處理要求簡單，多數(shù)樣品可直接用于測試。無論是免疫檢測技術(shù)還是酶抑制率法，其都是利用酶活性被抑制原理。農(nóng)藥殘留的測定應(yīng)根據(jù)試樣及農(nóng)藥種類而采用不同的方法。

我國從上世紀90年代初開始研究和利用多殘留分析方法，并相繼推出了一系列國家標準。如國家標準GB/T17331-1998《食品中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多種殘留的測定》和GB/T17332-1998《食品中有機氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的測定》等，均可同時測定不同類型中的20多種農(nóng)藥殘留。當然，現(xiàn)在的方法，在一次性檢測農(nóng)藥的數(shù)量上和確證技術(shù)上與國際先進方法還存在不小的距離。我國在近十多年來也相繼開展了農(nóng)藥殘留酶抑制法和免疫法快速篩選檢測方法研究，取得了一定的研究成果。采用多殘留檢測技術(shù)和快速篩選檢測技術(shù)，結(jié)合各種先進的、各具特色的前處理技術(shù)檢測食品中農(nóng)藥殘留量已成為當今的發(fā)展趨勢。迄今為止，許多傳統(tǒng)的樣品前處理方法和技術(shù)得到了進一步改進，新的處理方法和技術(shù)也相繼出現(xiàn)，快速、有效、簡單、綠色的色譜分析樣品處理方法和技術(shù)成為農(nóng)殘研究工作者的追求。

4 如何減少和去除農(nóng)藥殘留的危害

農(nóng)藥殘留有兩種形式，一是附著在蔬菜、水果的表面；另外一種是植物在生長過程中，農(nóng)藥直接進入蔬菜、水果的根莖葉中。研究表明，對于殘留在蔬菜表面的農(nóng)藥，消費者在食用前可以采用一些方法進行處理，以減少它的殘留量。家庭中清除蔬菜瓜果上殘留農(nóng)藥的簡易方法有以下幾種：1）日照法，利用陽光中多光譜效應(yīng)，日照蔬菜會使蔬菜中部分殘留農(nóng)藥被分解、破壞。據(jù)測定，蔬菜在陽光下照射5 min，有機氯、有機汞農(nóng)藥的殘留量損失達60%。2）儲存法，空氣中的氧與蔬菜中的酶對殘留農(nóng)藥有一定的分解作用。在室溫下放24 h左右，殘留農(nóng)藥平均消失率為5%；放置10 d～15 d，效果更好。此法適用于冬瓜、南瓜等瓜果類以及根莖類等便于貯藏、不易腐爛的蔬菜。3）去皮法，蔬菜種植過程中大量使用的有機磷和擬除蟲菊酯等農(nóng)藥大部分是親脂性的，在水中溶解度低，易溶于有機溶劑、脂肪和苯、丙酮、蠟質(zhì)液中，而蔬菜表面有蠟質(zhì)，很容易吸收農(nóng)藥，沉積后的農(nóng)藥，不再以物理方式消失，大多積存于果皮中。4）浸泡法，有機磷農(nóng)藥多為磷酸酯或酰胺，這些農(nóng)藥在水中可分解為無毒的物質(zhì)。浸泡法主要適用于葉類菜和花類菜，如菠菜、生菜、小白菜和韭菜花、金針菜等，可以采用清水浸泡、0.1%食鹽水浸泡、堿水浸泡、淘米水浸泡、洗滌劑水和專用蔬果清洗劑水浸泡等。5）漂燙法，氨基甲酸酯類殺蟲劑隨著溫度的升高，分解會加快。所以對一些其他方法難以處理的蔬菜可通過加熱去除部分殘留農(nóng)藥?？上扔们逅畬⒈砻嫖畚锵磧簦湃敕兴衅癄C2 min～5 min撈出，然后用清水沖洗1遍～2遍。據(jù)試驗，此法可清除90%的殘留農(nóng)藥。當然，也可根據(jù)實際情況，把以上幾種方法聯(lián)合使用會起到更好的效果[6]。

另外，農(nóng)藥中毒后要及時處理?？梢圆扇「鞣N方法防范中毒的發(fā)生，但有時難以控制這些條件，所以當出現(xiàn)不適或進食可疑被有毒物污染的食物后要及時采取措施，嚴防危害的發(fā)生。多數(shù)情況下可以在中毒控制中心專家的指導下通過催吐、服用有吸附性的藥物、休息等措施，自己或通過親友的幫助在家中就能處理，嚴重時專家也會指導你到專業(yè)單位處理。

當然，消費者也應(yīng)該加強自我保護意識。在日常生活中通常選購顏色好、新鮮的、比較嫩的、無蟲眼的蔬菜。有的菜農(nóng)為了迎合消費者的心理，加大農(nóng)藥噴灑劑量或選用高毒高殘留農(nóng)藥；有的則把噴灑農(nóng)藥的蔬菜提前摘采上市，直接影響廣大人民群眾的身體健康和生命安全。許多地方政府已經(jīng)在大型批發(fā)市場建立了現(xiàn)場檢測機制，一方面，消費者不要購買來路不明的蔬菜、水果；另一方面，一旦發(fā)現(xiàn)問題應(yīng)按照食品衛(wèi)生法積極投訴，幫助政府進行監(jiān)管。

控制污染、減少危害最根本的辦法是要加強農(nóng)藥生產(chǎn)、流通和使用等環(huán)節(jié)的管理和監(jiān)測。各級農(nóng)業(yè)部門要加大對高毒農(nóng)藥的監(jiān)管力度，按照有關(guān)規(guī)定，對違法生產(chǎn)、經(jīng)營國家明令禁止使用的農(nóng)藥的行為，不按照農(nóng)藥的使用范圍、用藥量、用藥次數(shù)、用藥方法和安全間隔期施藥的，以及違法在果樹、蔬菜、茶葉、中草藥材上使用不得使用或限用農(nóng)藥的行為，予以嚴厲打擊。同時，要大力做好宣傳教育工作，引導農(nóng)藥生產(chǎn)者、經(jīng)營者和使用者生產(chǎn)、推廣和使用安全、高效、經(jīng)濟的農(nóng)藥，促進農(nóng)藥品種結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐，促進無公害農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)發(fā)展。

[1]吳玉杰.食品中農(nóng)藥殘留分析方法研究[D].湖南師范大學，2004

[2]吳永寧.科學看待食品農(nóng)藥殘留[N].健康報，2002-05-03

[3]陳樹兵,單正軍,胡秋輝.食品中農(nóng)藥殘留檢測的樣品前處理技術(shù)[J].食品科學，2004(12)：152-155

[4]馮秀瓊.農(nóng)藥殘留分析技術(shù)進展概況[J].農(nóng)藥，1998(2)：8-10

[5]蔡江,吳回麗，齊德生.飼料中農(nóng)藥殘留問題的研究[J].飼料世界，2003(11)：55-57

[6]李永波,潘英.如何減少蔬菜農(nóng)藥殘留對健康的危害[J].中國食物與營養(yǎng)，2007(3)：14-15

Pesticide Residue Hazards and the Analysis of Detection Techniques

SHI Chang-sheng
（The Tianjin Nankai Area Product Quality Surveillance Examines Institute,Tianjin 300100,China）

2010-07-23

史長生（1973—），男（漢），工程師，碩士，研究方向：食品質(zhì)量安全及檢驗。