李建珍,郝領(lǐng)弟

（天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院，天津300384）

高效脫除水中重金屬離子吸附劑新體系研究進(jìn)展

李建珍,郝領(lǐng)弟

（天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院，天津300384）

就水中重金屬離子高效脫除的廉價、可再生吸附劑的新體系做一些探討。以往常使用的活性炭和離子交換樹脂防磁除廢水中的重金屬，造價高回收費(fèi)用昂貴，給環(huán)保帶來一定的難度，為了尋求脫除水中重金屬的廉價、可再生吸附劑，不少學(xué)者用以下3種材料做了各方面的研究：1）生物材料（包括農(nóng)林廢棄物）：細(xì)菌藻酸鹽、釀酒酵母、植物材料及農(nóng)作物廢物；2）非金屬礦物質(zhì)：膨潤土、硅藻土、沸石、伊利石；3）由生物質(zhì)和非金屬礦物質(zhì)復(fù)合而成的復(fù)合吸附劑；殼聚糖-膨潤土復(fù)合吸附劑，由于這兩種材料來源廣泛，制成的復(fù)合吸附劑對銅、鎳、鉛的去除率大，而且復(fù)合吸附劑的成本是單體吸附劑成本的1/10，再生后吸附量基本不變，適宜低濃度重金屬廢水處理領(lǐng)域，因此它是值得推廣使用的高效脫除重金屬離子的廉價、可再生吸附劑。

重金屬；脫除；廉價可再生；吸附劑

Abstact：In this paper,a cheap,renewable adsorbent of the new system for efficient removal of heavy metal ions in water wad studied.In the past,people used activated carbon and ion exchange resins to remove heavy metals in wastewater.Howsever,high price and high cost recovery is very expensive to a certain degre of difficulty with environmental protectin.In order to find a low-cost,renewable adsorbent to removal of heavy metals in water,many scholars following these three materials,and doing research with the various aspects：（1）Biomaterials

（including agricultural and forestry waste)：bacteria-alginate,S.cerevisiae,plant material and agricultural waste.（2）Non-metallic minerals：bentonite,diatomite,zeolite,illite.（3）The composite adsorbent was made of biomass and non-metallic mineral compound：Chitosan-bentonite composite adsorbent.The composite adsorbent which was made of the above two materials has many advantages,including wide range of sourcess,high removal rate for copper,nickel,lead and so on.Moreover,the composite adsorbent cost is one-tenth of the cost of single adsorbent.After renewal,the adsorption amount was basically unchanged.It is suitable for low concentration of heavy metals in wastewater treatment.So is is worth to promote the use of the low-cost and efficient removal of heavy metal ions of the renewable sorbent.

Key words：heavy metal;removal;low-cost renewable;adsorbent

鑒于重金屬廢水濃度不同，成分復(fù)雜，達(dá)標(biāo)要求又非常嚴(yán)格，傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)?；瘜W(xué)處理法操作簡單，處理水量大，但對環(huán)境造成二次污染，耗費(fèi)電能，不利于環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的要求。物理化學(xué)法中的吸附法常用活性炭作吸附劑，可以同時吸附多種重金屬陽離子，吸附量容量大，適于治理高濃度重金屬廢水。只是活性炭資源有限，大批量治理廢水造價高，壽命短，再生操作費(fèi)用高，因此尋求廉價、可再生吸附劑是當(dāng)今治理廢水的重點(diǎn)。本文中介紹的細(xì)菌藻酸鹽來源于污水處理廠中的剩余污泥，通過以廢治廢，既降低了治理廢水的成本又利于環(huán)保，可以替代活性炭作吸附劑使用，且不會給環(huán)境造成二次污染。下文將就目前國內(nèi)外重點(diǎn)研究的幾類生物材料和非金屬礦物質(zhì)作吸附劑分別加以綜述介紹。

1 生物材料作吸附劑

1.1 細(xì)菌藻酸鹽

與傳統(tǒng)的物理化學(xué)法相比，藻酸鹽生物法以其環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、適用的特點(diǎn)逐漸得到重視。生物處理法中的剩余污泥將有可能成為提取細(xì)菌藻酸鹽的潛在資源，而得到更好的利用。利用好氧顆粒污泥技術(shù)中產(chǎn)生的細(xì)菌藻酸鹽作為重金屬吸附劑。

1.1.1 吸附機(jī)理

海藻酸鹽和細(xì)菌藻酸鹽的吸附機(jī)理基本相同。利用其均含有藻酸鹽的特性對重金屬離子產(chǎn)生吸附。

1.1.2 吸附能力

最大吸附量為 Cu2+246.1 mg/g，Zn2+180 mg/g，Cd2+566 mg/g[1],與海藻酸鹽的吸附能力基本相當(dāng)。藻酸鹽對重金屬離子的親和力順序：Cu2+＞Ba2+＞Ca2+＞Co2+[2]，對堿土金屬的吸附能力 Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+[2]。藻酸鹽對不同重金屬離子的最大吸附量：Pb2+372.38 mg/g,Cd2+129.95 mg/g,Ni2+310.4 mg/g,Cr6+140 mg/g[3]。

1.1.3 洗脫回收再生

藻酸鹽吸附重金屬離子之后，可以用一定的解析劑鹽酸、EDTA、氫氧化鈉、草酸胺、亞硝酸鈉將重金屬離子從藻酸鹽上洗脫下來從而達(dá)到重復(fù)利用藻酸鹽吸附劑和回收重金屬的目的。

1.1.4 細(xì)菌藻酸鹽提取及應(yīng)用

由于海藻應(yīng)用廣泛，而資源有限，細(xì)菌藻酸鹽與海藻酸鹽具有非常相似的分子構(gòu)成，因此細(xì)菌藻酸鹽可作為替代品使用。有的研究成果中已成功的從污水處理廠的活性污泥中提取出細(xì)菌藻酸鹽（139+19）mg/g[4]。這說明從剩余污泥中提取細(xì)菌藻酸鹽成為可能。

從污泥中提取的細(xì)菌藻酸鹽增加了污泥的附加值，它是一種天然形成的聚合物，其對重金屬離子的良好吸附性能，對環(huán)境的友好性以及吸附后對重金屬離子回收的可行性決定了藻酸鹽生物吸附劑在污水處理領(lǐng)域中將擁有十分廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 微生物菌體釀酒酵母

釀酒酵母是具有實(shí)用潛力的生物吸附劑，利用生物體或其衍生物吸附溶于水中的金屬離子，再經(jīng)固液分離，達(dá)到水體凈化的目的。

1.2.1 作用機(jī)理

活酵母吸附分兩個過程，第一過程是快速吸附過程數(shù)分鐘即可完成。第二過程是生物積累過程慢速吸附過程。第一個過程是金屬離子通過與細(xì)胞表面，特別是與細(xì)胞壁組分（蛋白質(zhì)、多糖、脂類等）中的化學(xué)基團(tuán)（如羧基、羥基、磷酸基、酰胺基、硫酸酯基、氨基、巰基等）的相互作用。吸附到細(xì)胞表面，該過程可能涉及的機(jī)制包括離子交換、表面絡(luò)合、物理吸附（如范德華力、靜電作用）、氧化還原、微生物沉淀等。第二過程是細(xì)胞依賴于能量及代謝系統(tǒng)的調(diào)控。生物積累過程和細(xì)胞代謝直接相關(guān)，微生物體內(nèi)積累的重金屬超過本身重量的幾倍。

1.2.2 吸附能力

1)不同條件下得到的釀酒酵母，可以吸附除去多種有毒的重金屬，回收貴金屬（Pt、Ag、Au等）以及放射性元素（U、Th、鑭 La、錒系 Am）[5]，活酵母還可以根據(jù)物質(zhì)毒性選擇性吸收不同價態(tài)同種金屬，如Se(1v)和Se(v1)、Sb(Ⅲ)和 Sb(v)、有機(jī)汞(CH3Hg)和無機(jī)汞 Hg2+[6]。

2)不同金屬離子在相同條件下酵母吸附量及競爭吸附特征為競爭吸附 Cu2+受 Cd2+、Pb2+嚴(yán)重影響，Cd2+受Cu2+、Pb2+輕微影響，Pb2+不受 Co2+、Cu2+影響[7]。233U、239 Pb、241 Am 的吸附不受 Al、Be、Cd、Cr、Fe、Mn、Pb、Ce、Dy、Eu、Gd、Sm 的影響，釀酒酵母對 Pb、Hg 和放射性元素U的吸附量較高，在競爭吸附中占優(yōu)勢，不受干擾[8]。

1.2.3 洗脫回收

生物吸附法是利用活細(xì)胞的多種生命過程（生物吸附、生物積累轉(zhuǎn)化和生物沉淀），有可能在一個反應(yīng)器內(nèi)同時去除有機(jī)物及死細(xì)胞難吸附的某些重金屬，活細(xì)胞還可以實(shí)現(xiàn)特異性吸附。

1.2.4 吸附劑來源及應(yīng)用領(lǐng)域

來源：大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的釀酒酵母，來源穩(wěn)定、廉價、量大、易獲得，是工業(yè)廢棄生物質(zhì)；應(yīng)用領(lǐng)域：適宜處理大體積低濃度重金屬廢水，具有無毒害、易為公眾接受的特點(diǎn)，適于應(yīng)用在飲用水凈化領(lǐng)域。

1.3 植物材料及農(nóng)業(yè)廢棄物作吸附劑

一些廉價植物材料，尤其是農(nóng)業(yè)廢棄物材料也被直接用作吸附劑來處理重金屬廢水。如：樹皮、鋸屑、果殼、花生皮、稻殼玉米軸穗、玉米莖稈、廢棄的茶葉等。

1.3.1 吸附機(jī)理

農(nóng)林業(yè)物質(zhì)從物質(zhì)組成看，都含有木質(zhì)素和丹寧酸，而丹寧酸中多羥基酚是吸附過程中的活性組分，當(dāng)金屬陽離子取代相鄰的羥基酚時，離子交換作用發(fā)生，并形成螯合物。木質(zhì)素的強(qiáng)吸附能力在一定程度上歸于多元酚和其他表面官能團(tuán)。官能團(tuán)包括氨基、酰胺基、醛基、羥基、硫醇等。離子交換也有一定的作用[9]。

1.3.2 吸附能力

農(nóng)林業(yè)物質(zhì)中的單寧酸和木質(zhì)素是吸附重金屬的主要成分。2007年馬靜以花生殼、木屑、谷殼、樹皮對水中重金屬離子的吸附作了研究，其結(jié)果對含低濃度重金屬離子的吸附率：改性花生殼對Pb達(dá)92.08%，改性樹皮的吸附效率達(dá)78%[10]。進(jìn)一步證實(shí)了廢棄的農(nóng)林業(yè)物質(zhì)具有吸附水中重金屬離子的能力。

1.3.3 吸附后的解析再生及原料提取應(yīng)用

馬靜對花生殼吸附后解析再生實(shí)驗(yàn)加入HCl浸2 h，重復(fù)使用，二次吸附效率分別下降50%和28%[10]。但是，就目前我國花生殼產(chǎn)量大，花生加工多采用機(jī)械剝殼，收集容易。將之簡單改性處理后即可作為含鉛、鎘、汞等有毒重金屬離子污水的處理劑，因此可以忽略再生后吸附力下降的問題。利用花生殼本身就是低成本處理廢水或工業(yè)用水的重金屬離子的有效途徑之一。

2 非金屬礦物質(zhì)

非金屬礦物質(zhì)主要有沸石、蒙脫石、伊利石、硅藻土等。其中，沸石作為重金屬離子的吸附劑被廣泛研究;而硅藻土以前主要是在過濾材料、保溫材料等方面的研究較多,而作為處理污水中重金屬離子方面的研究,只是在最近幾年才開始，還有待進(jìn)一步研究，在此不過多討論。

3 生物材料與非金屬礦物質(zhì)的復(fù)合制劑-殼聚糖膨潤土吸附劑

殼聚糖因分子中含大量游離氨基酸和羥基，能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，可有效地去除廢水中的金屬離子或富集貴重金屬離子，但因其存在造粒難、比重較小，在低pH下使用容易從溶液中流失等缺點(diǎn)，因此殼聚糖的使用受到限制。

近年來國內(nèi)外學(xué)者對膨潤土吸附Zn2+、Cd2+、Pb2+等金屬離子進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明膨潤土對重金屬有良好的吸附性能[11]。但因膨潤土與水難分離這個缺點(diǎn)，使它的應(yīng)用受到限制。

3.1 吸附機(jī)理

殼聚糖對污染物的吸附主要有物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附。殼聚糖含有大量的羥基和胺基，能與重金屬離子生成螯合物?；瘜W(xué)吸附是單層吸附，有選擇性。物理吸附是通過靜電引力、疏水交互作用、范德華力等的吸附，是多層吸附。

膨潤土的主要成分蒙脫石是2：1型黏土礦物，為鋁或鎂的硅酸鹽；具有比表面積大，離子交換容量大以及吸附性能好等特點(diǎn)。膨潤土去除水中的重金屬離子就是基于蒙脫石層間所吸附的陽離子與水體中重金屬離子的交換作用。

3.2 吸附能力

劉勝鳳研究出用焙燒改性后的膨潤土和殼聚糖兩種天然物質(zhì)制備的殼聚糖-膨潤土復(fù)合吸附劑是一種新型的重金屬廢水吸附劑，它較單獨(dú)利用殼聚糖和膨潤土吸附量增大，加入量更小，具有易從水中分離和再生及清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)[12]。

3.3 吸附后的脫附再生

常用的脫附劑有3大類：強(qiáng)酸、金屬鹽、絡(luò)合物等。強(qiáng)酸、金屬鹽作為脫附劑，分別利用脫附液中大量的氫離子、金屬離子與被吸附的重金屬離子競爭吸附位點(diǎn)，從而把被吸附的重金屬離子從吸附劑上洗脫下來；絡(luò)合物是通過對重金屬離子的絡(luò)合作用進(jìn)行脫附的。殼聚糖膨潤土吸附劑用HNO3洗脫發(fā)生溶脹，用EDTA洗脫沒有溶脹，洗脫效果好，洗脫后對重金屬離子的吸附量變化不大。

3.4 原料提取和應(yīng)用

殼聚糖來源于甲殼素是一種天然高分子化合物屬于碳水化合物中的直鏈多糖，甲殼素在自然界中廣泛存在于許多低等動物中，它通常與機(jī)體中的蛋白質(zhì)、鈣質(zhì)結(jié)合在一起，形成生物體的支撐組織。自然界每年生物合成的甲殼素將近100億t，數(shù)量僅次于纖維素，因此甲殼素是一種非常豐富的天然可再生資源。

膨潤土是一種非金屬黏土，具有"萬能之土"之稱，膨潤土作為一種非金屬礦產(chǎn)，它的世界儲量大、分布范圍廣，中國的儲量居世界第二位。

4 綜述

綜合上述3類吸附劑：生物材料、非金屬礦物質(zhì)、生物質(zhì)和非金屬礦物質(zhì)復(fù)合而成的復(fù)合吸附劑，均可用來取代活性炭或離子交換樹脂而達(dá)到廉價可再生的高效脫除水中重金屬離子的目的?？蓱?yīng)用于含有不同重金屬離子廢水處理領(lǐng)域。本文所探討的吸附劑優(yōu)勢在于以下幾點(diǎn)：

1）細(xì)菌藻酸鹽是從污水處理廠剩余污泥中提取的，吸附重金屬離子后又可再生，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，易于排放的廢水達(dá)標(biāo)。

2）釀酒酵母是從大規(guī)模釀酒工業(yè)的廢棄生物質(zhì)中提取，經(jīng)濟(jì)無毒特別適宜處理飲用凈化水領(lǐng)域。

3）花生殼和樹皮是工業(yè)機(jī)械加工的廢棄物，數(shù)量大收集容易，可大批量用于大體積低濃度廢水凈化領(lǐng)域。

4）殼聚糖-膨潤土復(fù)合吸附劑因其復(fù)合后降低的成本，再生后吸附效力基本不變。二者原材料來源廣，具有對環(huán)境無污染、吸附力強(qiáng)、加入量小等優(yōu)點(diǎn)。適于低濃度水質(zhì)凈化和廢水處理領(lǐng)域，凈化效力高達(dá)90%左右，是一種高效脫除重金屬離子的廉價可再生吸附劑。

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Study on the Cheap Renewable Absorbent of the New System for Efficient Removal of Heavy Metal Ions in Water

LI Jian-zhen,HAO Ling-di
（Tianjin Product Quality Inspection Technology Research Institute,Tianjin 300384,China）

2010-07-15

李建珍（1962—），女（漢），工程師，學(xué)士，從事食品安全檢驗(yàn)的研究工作。