廖利波

（自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司,四川 自貢 643011）

0 前言

鉬是一種難熔金屬,具有許多優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能,鉬及其合金在冶金、農(nóng)業(yè)、電氣、化工、環(huán)保和宇航等重要部門有著廣泛的應(yīng)用和良好的前景,成為國民經(jīng)濟(jì)中一種重要原料和不可替代的戰(zhàn)略物資。鉬冶煉的原料即輝鉬精礦,其主要成分為二硫化鉬,標(biāo)準(zhǔn)的輝鉬精礦要求其鉬含量不低于 45％[9]。輝鉬精礦是生產(chǎn)鉬酸鈉、鉬酸銨等鉬化合物的主要原料,其下游產(chǎn)品主要有三氧化鉬、鉬鐵、鉬粉、鉬條、鉬絲等。

輝鉬精礦的分解作為鉬冶煉的第一步,無疑是極其重要的。希望通過本文,使廣大鉬冶煉工作者對(duì)其最新進(jìn)展有所了解與啟迪,并在自己的工作中有選擇的加以運(yùn)用。

1 輝鉬礦的性質(zhì)

2.1 輝鉬精礦性質(zhì)[1]

輝鉬精礦的主要成分為M oS2,含 60％Mo和40％S,為灰黑色的粉末,六方晶系結(jié)晶,相對(duì)密度4.80,熔點(diǎn) 1 185℃,在 450℃開始升華,莫氏硬度為 1～1.5。一般情況下,摩擦系數(shù)為 0.05～0.09。在大氣中,溫度 350℃左右開始逐漸氧化,氧化物為M oO3,在隔絕空氣的條件下加熱到 1 300～1 350℃,輝鉬精礦開始離解,到 1 650～1 700℃開始融化分解?；瘜W(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好。不溶于水、稀酸和濃硫酸,但溶于熱硫酸或強(qiáng)氧化性酸（硝酸、王水）。在其他酸、堿、溶劑、石油、合成潤滑劑中不溶解。與一般金屬不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),不侵蝕橡膠材料,不導(dǎo)電。外觀與石墨相似,呈鱗片狀或薄板狀的晶體,具有層狀六角型晶格,這是輝鉬精礦能作為優(yōu)良的固體潤滑劑的根本原因。

圖 1 輝鉬精礦結(jié)構(gòu)圖

2.2 M o-S-H2O系ε-pH圖

ε-pH圖是輝鉬精礦分解的理論基礎(chǔ),從圖 2可以看出,HNO3、C l2、次氯酸、O2均可將輝鉬礦氧化。需要注意的是在輝鉬礦的濕法氧化時(shí)需要考慮單質(zhì)硫的穩(wěn)定性造成的能量壁壘。

圖2 M o-S-H2O系ε-pH圖（25℃,考慮 S0氧化能壘）

2.3 常用的氧化劑

表1 常用的氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電位及對(duì)輝鉬精礦的氧化速度

3 輝鉬精礦分解的最新進(jìn)展

由于鉬的中間產(chǎn)品無論是鉬酸銨還是鉬酸鈉,其分子結(jié)構(gòu)中均沒有 S的存在,所以輝鉬精礦分解的主要目的是脫硫,主要的化學(xué)反應(yīng)是氧化。由于輝鉬精礦氧化時(shí),正常情況下,不僅硫要氧化為硫酸根或單質(zhì)硫,鉬一般也需要從四價(jià)氧化為六價(jià)的鉬酸根或鉬酸,因此在理論上氧化劑消耗很大。加之氧化過程受限于擴(kuò)散過程控制,在動(dòng)力學(xué)上常常難以達(dá)到理想的氧化速度,從表 1也可以看出,即使具有很高的氧化電極電位,也不一定具有相應(yīng)的氧化速度。所以輝鉬精礦的分解進(jìn)展主要集中在尋找新的氧化劑、強(qiáng)化分解過程,具有很強(qiáng)的針對(duì)性,目的是達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)所需的分解率和分解速率的同時(shí)兼顧成本、環(huán)保因素。影響氧化的主要因素有氧化劑的氧化能力、溫度、擴(kuò)散速度等。此外,需要注意的是,輝鉬精礦分解只是整個(gè)鉬冶煉工藝的一個(gè)組成部分,在分解工藝的選擇上需要綜合考慮其與系統(tǒng)的配套問題,如分解過程帶入雜質(zhì)引起的凈化問題、能耗問題,本文不作深入探討。

3.1 傳統(tǒng)的輝鉬精礦分解工藝[2]

傳統(tǒng)的輝鉬精礦分解工藝可以分為火法氧化與濕法氧化兩類。火法工藝包括鉬精礦焙燒工藝及其改進(jìn),即通過空氣中的氧作為氧化劑在高溫下將硫化鉬氧化為氧化鉬；濕法工藝即采用 HNO3、C l2、次氯酸、O2等氧化劑在溶液環(huán)境中氧化硫化鉬為鉬酸或鉬酸根,包括酸性條件高壓氧分解與硝酸分解法,堿性高壓氧化法,次氯酸鈉氧化法以及電化學(xué)氧化法等工藝。

化學(xué)反應(yīng)方程式分別為：

M oS2+3.5O2=M oO3+2SO2

M oS2+6HNO3=H2M oO4+2H2SO4+6NO

M oS2+4.5O2+3H2O=H2M oO4+2H2SO4

MoS2+4.5O2+6OH-=6MoO42-+2S O42-+3H2O

M oS2+NaC lO+6NaOH-=Na2M oO4+2Na2SO4

氧化電解法實(shí)質(zhì)是氯化鈉電解生成次氯酸鈉作為氧化劑的次氯酸鈉氧化法。

3.2 輝鉬精礦分解工藝的最新進(jìn)展

3.2.1 二氧化錳與輝鉬精礦共同焙燒[3]

將輝鉬精礦和二氧化錳按摩爾比 1∶3的比例均勻混合,管式爐中在溫度 450℃和 550℃下分別煅燒 2 h,輝鉬精礦的分解率可以達(dá)到 99.5％以上,固硫率可達(dá) 92％。得到的焙砂M o、M n浸出率分別達(dá)到99％和98％。

M oS2+9M nO2=M nM oO4+6M nO+2M nSO4

此工藝的基本原理是利用軟錳礦的氧化性氧化輝鉬精礦,達(dá)到氧化與固硫的目的,優(yōu)點(diǎn)是在不改變現(xiàn)有焙燒設(shè)備的情況下,降低了能耗,較好地解決了含硫煙氣污染、金屬綜合回收率偏低等問題。

缺點(diǎn)是軟錳礦消耗較大,需要回收轉(zhuǎn)化以達(dá)到循環(huán)使用的目的,火法固有的收塵問題依然存在。

此外,還可以添加氧化鎂,達(dá)到固硫與實(shí)現(xiàn)焙燒粉疏松,解決焙燒結(jié)瘤的問題。

3.2.2 二氧化錳酸性體系氧化輝鉬精礦[4]

在二氧化錳為理論量的 1.2～1.4倍,輝鉬精礦粒度為 -150目,硫酸濃度為 8 mol/L,催化劑硝酸濃度為 0.4 mo l/L,分解時(shí)間為 4～6 h,溫度為95℃,固液比 1∶3的條件下,輝鉬精礦的分解率可達(dá)到95％以上。

M oS2+9M nO2+15H+=HM oO4-+6H2O+ 2HSO4-+9M n2+

【M n】=1.0 M

此工藝的關(guān)鍵點(diǎn)在于加入適量的硝酸為催化劑加快了溶液體系下二氧化錳對(duì)輝鉬精礦的氧化速度。如果沒有催化劑,在硫酸濃度為 5 mo l/L,浸出時(shí)間 23 h,M nO2/（M oO2+M oS2）=0.8的條件下,溶解量不大于 0.2 gM oS2/L。

3.2.3 超聲波電氧化分解輝鉬精礦[5,6]

在超聲波作用方式為每隔 15 m in發(fā)射 3 m in、電解質(zhì)NaC l濃度為 20％、礦漿初始 pH為 10、電解電壓為 3.5 V、電解溫度為 25℃、固液比為 1∶50的條件下,M o的浸出率和電解效率分別為 91.9％和91.8％。

超聲波浸出輝鉬礦的途徑有以下幾個(gè)方面：

圖4 超聲波電氧化分解輝鉬精礦的反應(yīng)機(jī)理示意圖

（1）礦漿體系中的礦物懸浮粒子與陽極發(fā)生碰撞接觸,直接被氧化分解；

（2）電化學(xué)反應(yīng)生成的產(chǎn)物NaC lO氧化分解輝鉬礦；

（3）陽極產(chǎn)物 C l2氧化分解輝鉬礦；

（4）其他陰極產(chǎn)物直接氧化輝鉬礦,如 H2O2；

（5）超聲空化作用形成的具有強(qiáng)氧化性的·OH直接參與輝鉬礦的氧化分解。

此工藝的關(guān)鍵機(jī)理在于超聲波強(qiáng)化食鹽電解氧化輝鉬精礦的同時(shí),超聲波空化作用形成的具有強(qiáng)氧化性的·OH直接參與輝鉬精礦的氧化分解,解決了單純電氧化浸出率和電流效率低的問題。目前主要需要解決的問題是如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

3.2.4 M n3+/M n2+間接電氧化法分解輝鉬精礦[7]

在硫酸濃度為 7 mo l/L,硫酸錳濃度為0.5 mo l/L,電解電量為 20 A·h·g-1,電極距離為15 mm,陽極電流密度為 800 A/m2,溫度為 55℃,固液比為 1∶40的條件下,輝鉬精礦的分解率可以達(dá)到88.5％,采用超聲波強(qiáng)化后,浸出率可提高到92.3％。

此工藝實(shí)際上是酸性體系高價(jià)錳氧化與超聲波強(qiáng)化擴(kuò)散過程的結(jié)合。

3.2.5 輝鉬精礦真空分解[8]

通過 2步法制備高純M oO3,第 1步先制備有色金屬雜質(zhì)和 S含量極低的鉬粉,第 2步通過氧化法將鉬粉氧化成高純M oO3；可以生產(chǎn)出高純M oO3粉,同時(shí)無 SO2廢氣排放和回收問題；既解決了環(huán)保問題又提高了資源綜合效率。

將輝鉬精礦粉制粒、干燥,粒度為 5～15 mm,在溫度 1 300～2 000℃下,真空度控制為 0.01～100 Pa,恒溫時(shí)間為 80～240 m in下,輝鉬精礦分解為硫磺和含雜質(zhì)與硫低的金屬鉬。通過先冷凝液化再固化的方式回收過程產(chǎn)生的硫蒸氣。

反應(yīng)方程式為：

4M oS2=2M o2S3+2S2

2M o2S3=4M o+3S2

金屬鉬粉碎至粒度 ＜0.5 mm后進(jìn)行焙燒氧化,溫度控制在 750～1 300℃,恒溫時(shí)間保持在15～25 m in內(nèi),冷凝可以得到純度 ＞99.9％的固態(tài)高純M oO3粉末。

圖5 輝鉬礦真空分解制備高純氧化鉬工藝示意圖

此工藝簡(jiǎn)潔明了,反應(yīng)機(jī)理另辟蹊徑,可以以硫磺的形式回收 S,分解效果十分理想,但是需要真空設(shè)備與較高的溫度,在解決設(shè)備問題后,應(yīng)用前景廣闊。

4 結(jié)論

從上述輝鉬精礦的分解工藝最新進(jìn)展可以看出,輝鉬精礦分解工藝的進(jìn)展主要表現(xiàn)在尋找新的氧化劑、強(qiáng)化分解過程以及簡(jiǎn)化工藝過程上,目的集中在減少和避免污染,提高揮鉬精礦的分解率。由于輝鉬精礦的分解理論已經(jīng)非常完善,任何一個(gè)改進(jìn)都將產(chǎn)生很大的影響,特別是隨著環(huán)保壓力的增大以及優(yōu)質(zhì)資源的逐漸匱乏,輝鉬精礦的分解工藝將引起越來越高的重視。

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