史明明， 徐奧琴， 彭成龍， 李珍*

1.納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心，湖北 武漢 430074；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢430074

0 引 言

面對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境和能源問(wèn)題，開(kāi)發(fā)高效的儲(chǔ)能材料成為研究熱點(diǎn)[1-3]。目前商用石墨作為主要鋰離子電池負(fù)極材料，其理論容量只有372 mAh·g-1，已不能滿足日益增長(zhǎng)的商業(yè)需求，因此亟需開(kāi)發(fā)一種高容量的鋰離子電池負(fù)極材料[4,5]。天然輝鉬礦主要化學(xué)成分為MoS2，理論容量是天然石墨的2倍。同時(shí)天然輝鉬礦資源豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，是合成材料無(wú)法比擬的巨大優(yōu)勢(shì)。相較于其它應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料的礦物而言，天然輝鉬礦也有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如理論容量遠(yuǎn)高于天然石墨，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于黃鐵礦，資源遠(yuǎn)比黑鎢礦、白鎢礦豐富[6-8]。

目前針對(duì)天然輝鉬礦在儲(chǔ)鋰方面研究較少，主要集中于合成MoS2領(lǐng)域。Li等[9]發(fā)現(xiàn)天然輝鉬礦具有良好的結(jié)晶性和較大的晶格距離，能更有效地提供有序的離子擴(kuò)散通道，試驗(yàn)主要對(duì)比了黏結(jié)劑PVDF和羧甲基纖維素對(duì)天然輝鉬礦電化學(xué)的影響。Wang等[10]則通過(guò)控制離子在天然輝鉬礦中嵌入的深度和優(yōu)化黏結(jié)劑，來(lái)提高其電池性能。天然輝鉬礦的形狀、表面結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量和晶體結(jié)構(gòu)等都會(huì)影響其儲(chǔ)鋰性能[8-11]。Luo等[12]人通過(guò)PVP輔助合成了不同粒徑大小的MoS2花球，結(jié)果表明，MoS2亞微米球電極具有最佳電化學(xué)性能，100次循環(huán)后的比容量為575 mAh·g-1，首次充放電容量則高達(dá)1 037 mAh·g-1。Liang等[13]采用水熱法制備了也制備了納米MoS2，20圈后容量仍有1 001 mAh·g-1。而關(guān)于天然輝鉬礦尺寸對(duì)儲(chǔ)鋰性能影響的研究較少，尚未報(bào)道過(guò)天然輝鉬礦尺寸與儲(chǔ)鋰性能特征聯(lián)系，本工作調(diào)節(jié)天然輝鉬礦尺寸，提高容量及離子傳輸性能，并提出天然輝鉬礦層狀儲(chǔ)鋰模型。該研究對(duì)天然輝鉬礦在鋰離子電池商業(yè)化過(guò)程中的原料選擇和工業(yè)生產(chǎn)有著指導(dǎo)意義，可通過(guò)合理配置不同尺寸比例以達(dá)到優(yōu)化電池特性的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 天然輝鉬礦鋰離子電池負(fù)極材料制備

試驗(yàn)原料天然輝鉬礦產(chǎn)自河南欒川，在顯微鏡下進(jìn)行手動(dòng)剔除雜質(zhì)，得到純凈的天然輝鉬礦，設(shè)計(jì)了不同研磨時(shí)間(30、60和90 min)制備不同尺寸天然輝鉬礦材料，編號(hào)分別為M30、M60和M90。天然輝鉬礦電極材料制備工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 天然輝鉬礦電極材料制備工藝流程Fig. 1 Process flow chart for preparation of molybdenum electrode materials

具體步驟：(1)將天然輝鉬礦精粉分別研磨30、60和90 min；(2)對(duì)研磨天然輝鉬礦精粉進(jìn)行粒度表征；(3)將不同尺寸的天然輝鉬礦精粉、乙炔黑和海藻酸鈉按照721的質(zhì)量比制片；(4)將樣片放置于80 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行12 h烘干獲得電池負(fù)極材料。

1.2 天然輝鉬礦鋰離子電池負(fù)極材料的表征

采用Bruker公司的X-射線衍射儀(測(cè)試角度5°-70°，10°/min)對(duì)不同尺寸天然輝鉬礦晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。采用Hitachi公司SU8010型掃描電子顯微鏡觀察天然輝鉬礦樣品的形貌特征。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 天然輝鉬礦尺寸分布特征

采用激光尺寸分布儀對(duì)天然輝鉬礦樣品M30、M60和M90進(jìn)行尺寸分布特征分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 天然輝鉬礦尺寸分布圖 (a)M30、(b)M60和(c)M90Fig. 2 Size distribution of natural molybdenite (a) M30, (b) M60 and (c) M90

由圖2可知，天然輝鉬礦精粉通過(guò)研磨時(shí)間可控制尺寸大小，研磨時(shí)間越長(zhǎng)，其平均尺寸越小，比表面積越大。M30、M60和M90的體積平均徑分別為19.45、13.14和11.23 μm。尺寸下降趨勢(shì)先快后慢。其比表面積分別為0.149、0.369、0.515和0.590 m2·g-1。

2.2 天然輝鉬礦的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)

采用XRD對(duì)不同尺寸天然輝鉬礦樣品進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，天然輝鉬礦的XRD與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS, NO. 65-0160)相匹配，在2θ=14.78°、32.69°和60.16°分別對(duì)應(yīng)于(002)、(100)和(110)晶面，通過(guò)半定量分析，手動(dòng)提除后可獲得純凈的輝鉬礦(～100%)，未見(jiàn)雜質(zhì)相。對(duì)比M30、M60和M90的XRD圖譜，可知天然輝鉬礦的尺寸越大，衍射峰強(qiáng)度越高，這是由于尺寸越大晶體越完整；比較三者的半高寬分別為0.136、0.140和0.142，尺寸越小其半高寬越大，這是由于研磨減小了其晶粒尺寸。三者的(002)晶面間距d分別為0.6113、0.6117和0.6121 nm，說(shuō)明尺寸越小，晶面間距越大，此時(shí)可具有較大的儲(chǔ)鋰空間，相對(duì)較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖3 不同尺寸天然輝鉬礦XRD圖譜Fig. 3 XRD plots of natural molybdenite with different particle sizes

對(duì)M30、M60和M90進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 天然輝鉬礦SEM圖譜(a-c) M30、(d-f) M60、(g-i) M90和(j-l) 輝鉬礦的EDX元素映射圖Fig. 4 SEM spectra of natural molybdenite at (a-c) M30, (d-f) M60, (g-i) M90, and (j-l) EDX elemental mapping images of molybdenite

由圖4可知，隨著研磨時(shí)間增加，天然輝鉬礦的尺寸減小，天然輝鉬礦為緊密的片層堆積結(jié)構(gòu)。鱗片尺寸厚度大體一致，集中在1 μm左右。研磨后天然輝鉬礦表面會(huì)出現(xiàn)更多的小碎片，邊緣突起，破碎的邊緣有效增加其性位點(diǎn)和比表面積，有利于加快其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過(guò)對(duì)輝鉬礦的EDX測(cè)試結(jié)果可知其主要元素為Mo和S，譜中并沒(méi)有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，且Mo、S比約12，表明為純凈的MoS2，結(jié)論與XRD相一致。

2.3 天然輝鉬礦儲(chǔ)鋰性能和動(dòng)力學(xué)分析

將不同尺寸天然輝鉬礦進(jìn)行充放電性能測(cè)試以及動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 天然輝鉬礦前三圈充放電曲線圖(a)M30、(b)M60、(c)M90和(d)首圈放電性能對(duì)比Fig. 5 Charge-discharge curves of natural molybdenite in the first three cycles (a)M30, (b)M60, (c)M90, and (d) discharge performance comparison in the first cycle

由圖5(a-c)可知，不同尺寸天然輝鉬礦的充放電曲線均由1.1 V和0.6 V的兩處平臺(tái)和斜坡組成。1.1 V對(duì)應(yīng)著LixMoS2的形成，從2H-MoS2三角棱鏡結(jié)構(gòu)向1T-LixMoS2八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[13]。0.6 V放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)著LixMoS2轉(zhuǎn)化為Mo和Li2S的過(guò)程，即LixMoS2+(4-x)Li++(4-x)e-→Mo+2Li2S[15, 16]。0.6 V以下的放電斜坡對(duì)應(yīng)著固體電解質(zhì)的生成。M30、M60和M90的首圈放電比容量分別為851、797和649 mAh·g-1，首圈庫(kù)倫效率分別為80.6%、82%和91.5%。圖5(d)顯示，放電平臺(tái)高低依次為M90、M60和M30，說(shuō)明M90具有更好的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。綜上，天然輝鉬礦尺寸越大，首圈容量越大，但庫(kù)倫效率越小，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)越差。

對(duì)不同尺寸天然輝鉬礦進(jìn)行循環(huán)和倍率性能測(cè)試，其結(jié)果如圖6所示。

由圖6(a)可知，電流密度為100 mA/g時(shí)，M30、M60和M90首次放電比容量分別為850、797和627 mAh/g，循環(huán)100圈后容量分別為258、302和532 mA·g-1，容量保持率僅分別為30%、38%和85%。天然輝鉬礦尺寸越大，容量衰減越快。在循環(huán)過(guò)程中，尺寸越大，應(yīng)變?cè)酱螅Y(jié)構(gòu)被破壞，故穩(wěn)定性差。圖6(b)倍率特性可知，容量隨著電流密度增大而變小，這是由于電流增大，極化現(xiàn)象增大。當(dāng)電流密度回到100 mA/g時(shí)，M30、M60和M90的比容量分別為491、536和537 mAh·g-1，分別為初始容量的58%、72%和78%。當(dāng)以1000 mA·g-1的電流密度放電，M90的容量略高于M30，這是由于隨著充放電進(jìn)行大粒徑的M30會(huì)粉碎更快，故容量衰減更快使其接近M90的容量。綜上，天然輝鉬礦的尺寸越小，倍率性能越好。這是由于尺寸小，有利于鋰離子的傳輸，縮短鋰離子傳輸路徑，可以在大電流放電過(guò)程中減小極化作用。

圖6 不同尺寸天然輝鉬礦的(a)循環(huán)特性和(b)倍率曲線Fig. 6 (a) Cyclic characteristics and (b) magnification curves of natural molybdenite with different particle sizes

CV曲線可用來(lái)表示電極活性物質(zhì)變化過(guò)程，不同尺寸天然輝鉬礦的CV曲線如圖7所示。

圖7 天然輝鉬礦的CV圖(a) 30M、(b) 60M和(c) 90MFig. 7 CV figures of natural molybdenite (a) 30M, (b) 60M and (c)90M

由圖7可知，不同尺寸的天然輝鉬礦CV曲線有著相似的行為特征，均出現(xiàn)5個(gè)氧化還原峰。在第一次陰極掃描的時(shí)候，在1.1、0. 5 V處各有一個(gè)明顯的還原峰，此時(shí)發(fā)生了嵌鋰反應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)著LixMoS2的生成和Li2S、Mo的生成。此外，在1.75和2.3 V處發(fā)生氧化反應(yīng)，1.75 V處Li2S氧化為S或者LixMoS2，在2.3 V處LixMoS2繼續(xù)氧化為MoS2或者多硫化物[17]。峰4是氧化峰3所對(duì)應(yīng)的還原峰，典型的硫基電極的氧化還原對(duì)。表明不同尺寸天然輝鉬礦有著相似的反應(yīng)變化，其峰型尖銳，重合度高，可逆性好。

為了更直觀分析不同尺寸天然輝鉬礦的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的快慢程度，對(duì)其進(jìn)行EIS測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同尺寸天然輝鉬礦的(a)Nyqiust圖和(b)低頻區(qū)的擬合圖Fig. 8 (a)Nyqiust diagram and (b) fitting diagram of low frequency region of natural molybdenite with different particle sizes

由圖8(a)可知，不同尺寸天然輝鉬礦都由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條斜線組成[18]。Li+嵌入天然輝鉬礦主要有三個(gè)過(guò)程：離子和電子在活性顆粒內(nèi)部的傳輸，Li+通過(guò)SEI膜，相變以及固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。通過(guò)擬合電路，結(jié)果如表1所示，平均尺寸越小其接觸電阻Re和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct越小。

表1 不同尺寸天然輝鉬礦的交流阻抗譜的擬合值Table 1 Fitting values of alternating current impedance spectra of natural molybdenite with different particle sizes

根據(jù)公式(1)[1]擬合出低頻區(qū)域Z與ω1/2的關(guān)系，并計(jì)算材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如圖8(b)所示。

Z′=Re+Rct+δω-1/2

(1)

通過(guò)擬合得到Warburg因子和公式(2)[19]可以獲得Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)。

(2)

R為通用氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為在氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移Li+的轉(zhuǎn)移量，A為電極材料的面積，C為鋰離子的摩爾濃度，σ為Warburg因子，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。M90的擴(kuò)散系數(shù)分別是M60和M30擴(kuò)散系數(shù)的1.51和3.96倍。結(jié)果表明，天然輝鉬礦尺寸越小，電化學(xué)阻抗越小，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)也越大，這是由于天然輝鉬礦尺寸越小，與電解液的接觸面積越大，傳輸路徑越短。

表2 不同尺寸天然輝鉬礦的因子和DLi+值Table 2 Different granularity of natural molybdenite factor and DLi+ values

為了更加深入地理解天然輝鉬礦的動(dòng)力學(xué)，對(duì)樣品M90進(jìn)行CV曲線測(cè)量了從0.1到0.8 mV·s-1的各種掃描速率，如圖9所示。

圖9 M90電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析圖:(a) 0.1 ～ 0.2 mV·s-1的掃描速率CV曲線; (b) 氧化態(tài)和還原態(tài)的log i vs log V曲線; (c) 0.2 mV·s-1時(shí)的CV曲線由電容和擴(kuò)散控制貢獻(xiàn); (d)柱狀圖顯示了不同掃描速率下天然輝鉬礦電極的贗電容和擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)的比值Fig. 9 Electrochemical kinetic analysis diagram of M90: (a) CV curve of scanning rate from 0.1 to 0.2 mV s-1; (b) log i vs. log v plots at oxidation and reduction state; (c) Capacitance and diffusion control contribute to the CV curve at 0.2 mV s-1; (d) Bar chart showing the contribution ratio of pseudocapacitive and diffusion-controlled contribution of the natural molybdenite electrode at t at different scan rate.

CV曲線的速率(v)和電流(i)遵循公式(3)[20]：

i=aVb

(3)

根據(jù)該公式(3)可以評(píng)價(jià)電化學(xué)電荷的存儲(chǔ)機(jī)制，繪制Log(v)作為L(zhǎng)og(i)的函數(shù)，擬合如圖9b所示。電池容量可分為，擴(kuò)散控制電池容量和表面?zhèn)坞娙?。由圖9(b)可知，M90在2.3 V和1.9 V處陽(yáng)極峰和陰極峰的b值分別為0.88和1。b值結(jié)果表明，M90具有良好的電荷存儲(chǔ)性能，表明了電容控制行為的主導(dǎo)快速動(dòng)力學(xué)，其具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

利用公式(4)[21]對(duì)CV曲線進(jìn)行分析，可以進(jìn)一步驗(yàn)證上述推斷，結(jié)果分別如圖9(c-d)所示：

i=k1V+k2V1/2

(4)

其中k1V和k2V分別表示贗電容和擴(kuò)散控制。在給定電壓的情況下，K1和K2是常數(shù)。由圖9(c)所示，在掃描速度0.2 mV·s-1時(shí)，M90的贗電容貢獻(xiàn)率的70.8%。圖9(d)可知，隨著掃描速率從0.1到0.8 mV·s-1的增加，贗電容貢獻(xiàn)率逐漸增大。這表明，隨著電流密度增加，贗電容過(guò)程在電荷存儲(chǔ)過(guò)程中起著重要作用，這將利于離子和電子的快速轉(zhuǎn)移，從而有利于倍率性能。

綜上，天然輝鉬礦電極具有較好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的快速傳輸。

2.4 不同尺寸的天然輝鉬礦儲(chǔ)鋰機(jī)理

分析儲(chǔ)鋰性能與尺寸之間的聯(lián)系表明，天然輝鉬礦尺寸越大，初始容量大，但循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此提出天然輝鉬礦的層狀結(jié)構(gòu)儲(chǔ)鋰模型來(lái)解釋其規(guī)律，如圖10所示。

圖10 天然輝鉬礦的層狀結(jié)構(gòu)儲(chǔ)鋰模型Fig. 10 Lithium storage model with the layered structure of natural molybdenite

天然輝鉬礦屬于層狀結(jié)構(gòu)，每層都是S層或者M(jìn)o層。假設(shè)天然輝鉬礦顆粒是理想的長(zhǎng)方體，其中S或Mo原子組成的網(wǎng)狀面稱(chēng)為天然輝鉬礦晶體的基礎(chǔ)平面，疊層邊緣組成的面稱(chēng)為天然輝鉬礦棱柱曲面。天然輝鉬礦嵌鋰過(guò)程是指Li+嵌入MoS2層間形成嵌鋰化合物L(fēng)ixMoS2和Li2S。從形成LixMoS2過(guò)程就可以確定容量大小。由于天然輝鉬礦和石墨都是層狀化合物，根據(jù)Fujimoto等[20]從理論上推導(dǎo)的碳嵌鋰的公式，將其應(yīng)用于天然輝鉬礦形成LixMoS2的嵌鋰過(guò)程。

(5)

其中Lc和La分別指天然輝鉬礦在c軸和a軸方向的尺寸大小，fLc為L(zhǎng)c的相關(guān)因子，fLa為L(zhǎng)a相關(guān)的因子，它們分別隨Lc和La值的減小而增大，Z為常數(shù)。公式(5)說(shuō)明在嵌鋰化合物L(fēng)ixMoS2中，X隨晶體的La和Lc值的降低而增加，即晶體尺寸越小，理論嵌鋰容量也越小[23]。在充放電的過(guò)程中，棱柱體是Li+入口，低倍率放電時(shí)，固相傳遞能夠滿足Li+的傳輸，故可達(dá)到較大容量，高倍率放電時(shí)，則產(chǎn)生濃差極化。天然輝鉬礦尺寸越大其比面積就越小，晶體的棱柱曲面的總面積也就越小，故會(huì)產(chǎn)生更大的極化現(xiàn)象，與倍率曲線試驗(yàn)結(jié)論相一致?？刂铺烊惠x鉬礦尺寸，可以有效改變其儲(chǔ)鋰性能。

3 結(jié) 論

本研究探究了不同尺寸天然輝鉬礦對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能的影響。具有層狀緊密堆積結(jié)構(gòu)的天然輝鉬礦隨著尺寸減小其層間距增大，晶粒變小，堆疊層數(shù)也減少。對(duì)不同尺寸的天然輝鉬礦進(jìn)行電化學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)分析得出，尺寸越大，首次容量越高，但循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能越差，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)越差?；谏鲜鎏烊惠x鉬礦尺寸與儲(chǔ)鋰性能關(guān)系，提出了一種類(lèi)似層狀結(jié)構(gòu)儲(chǔ)鋰模型。綜上，優(yōu)化天然輝鉬礦尺寸之間的配比，可綜合提高其儲(chǔ)鋰性能，同時(shí)可為天然輝鉬礦商業(yè)化應(yīng)用和研究其它礦物材料提供一定的借鑒意義。