徐春麗， 劉斯文， 魏吉鑫， 黃園英， 馬嘉寶， 曾普勝， 李旭光

1.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，北京 100037;2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083;3.自然資源部生態(tài)地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037;4.中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽110034

江西贛州擁有全球配分最為齊全的離子型稀土礦資源，素有“稀土王國”的美譽(yù)[1]。自20世紀(jì)60年代離子型稀土礦在江西贛州龍南市足洞地區(qū)發(fā)現(xiàn)以來，離子型稀土礦開采和提取先后采取了池浸、堆浸和原地浸礦三個(gè)主要工藝階段[2]。贛州離子型稀土礦經(jīng)歷了50余年的開采，在此期間由于開采技術(shù)含量低、采富棄貧、尾砂棄置等現(xiàn)象[3-4]，區(qū)內(nèi)普遍地表水酸化，造成土壤、河流、農(nóng)作物中重金屬元素存在不同程度的累積和超標(biāo)[5-6]，產(chǎn)生如植被破壞、水土流失[7]、土壤貧化、酸化[8]等生態(tài)環(huán)境問題[9-10]。對(duì)生態(tài)環(huán)境造成持續(xù)影響的同時(shí)，農(nóng)田土壤重金屬污染影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全[11]，對(duì)人類和動(dòng)物健康造成威脅。此外，稀土元素可以通過血液循環(huán)在人腦中積累，這可能會(huì)引起神經(jīng)毒性效應(yīng)[12-13]，長期經(jīng)呼吸道吸入稀土粉塵導(dǎo)致肺部損傷[14]、白血病、癌癥等疾病[15-16]，給礦區(qū)及周邊地區(qū)居民身體健康帶來潛在健康風(fēng)險(xiǎn)[17-18]。由于離子型稀土礦在開采過程中長期使用高濃度硫酸銨溶液，大量的NH4+與稀土元素進(jìn)行陽離子交換吸附以后，大大增強(qiáng)了土壤中重金屬的活性[19]，改變它的生物有效性，導(dǎo)致土壤重金屬污染[20]，稀土礦及外圍土壤中的重金屬污染與稀土礦密切相關(guān)。目前，針對(duì)稀土礦山開采及周邊土壤的調(diào)查研究僅限于小流域內(nèi)土壤中的重金屬或稀土元素，未對(duì)二者同時(shí)進(jìn)行系統(tǒng)研究[21-22]，礦山生態(tài)修復(fù)需查清開采導(dǎo)致周邊土壤中稀土和重金屬的累積狀況，因此，對(duì)土壤中稀土與重金屬元素的地球化學(xué)特征研究，將為精確的環(huán)境評(píng)價(jià)和污染修復(fù)提供科學(xué)支撐。地累積指數(shù)法是20世紀(jì)60年代晚期發(fā)展起來用于研究。

沉積物中重金屬污染程度的定量指標(biāo)，由于稀土元素在國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中沒有特定的指標(biāo)[23-24]，所以利用地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)稀土污染程度，同時(shí)，這一風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法也可以反映重金屬分布的自然變化特征，判別人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響，是區(qū)分人為活動(dòng)影響的重要參數(shù)[25-26]。

本文基于上述工作基礎(chǔ)，較為系統(tǒng)地總結(jié)了典型廢棄離子型稀土礦山土壤中稀土和重金屬的地球化學(xué)特征并進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和來源識(shí)別，旨在為贛州廢棄稀土礦山土壤修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)[27]。

1 研究區(qū)概況

本文以江西省贛州市龍南市足洞稀土礦為研究區(qū)(圖1)，研究區(qū)位于贛州市南部，地形、地貌以丘陵低山為主，海拔300～400 m，是我國東南丘陵區(qū)的典型代表。研究區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候，溫暖潮濕，四季分明，年平均降雨量1 510.8 mm。足洞稀土礦是我國離子型稀土礦的發(fā)現(xiàn)地和首采地，位于龍南縣城東南方向，距離縣城約10 km，礦區(qū)范圍涵蓋東江、汶龍、黃沙和關(guān)西四個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)。礦區(qū)及周邊土地利用類型以林地、草地為主，礦區(qū)周邊有零星的村落和農(nóng)田分布，礦山下游為縣城。

圖1 贛州足洞稀土礦區(qū)采樣點(diǎn)位置圖Fig. 1 Location map of sampling sites of Zudong rare earth minging area Ganzhou，East of China

2 樣品采集與測試分析

2.1 樣品采集和前處理

研究區(qū)表層土壤樣品部署、采集和加工處理按照土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范(DZ/T 0295—2016)要求，在足洞稀土礦區(qū)及周邊地區(qū)共采集449件表層土壤樣品，采樣深度20 cm。網(wǎng)格采樣，礦區(qū)按照9個(gè)/km2布設(shè)，非礦區(qū)但接近礦區(qū)地形較為平坦、通行條件較好的地區(qū)按照4個(gè)/km2取樣，遠(yuǎn)離礦區(qū)、通行困難的林區(qū)適當(dāng)降低采樣密度，同時(shí)保證部署的網(wǎng)格內(nèi)都有代表性樣品。在工作區(qū)選擇通風(fēng)良好、遠(yuǎn)離污染源的樣品晾曬和加工場地，風(fēng)干后用橡膠錘槌打至土壤自然粒級(jí)，過10目篩篩分，加工好的樣品裝入塑料自封袋待測。

2.2 樣品元素含量測定

土壤中的Hg、As元素含量采用原子熒光法(AFS)測定，土壤中的稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)和Pb、Cd等重金屬元素含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定。土壤樣品測試分析在國家地質(zhì)試驗(yàn)測試中心和中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所試驗(yàn)測試中心完成。

2.3 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和空間分析使用SPSS、ArcGIS 10.7軟件。土壤中元素含量數(shù)據(jù)根據(jù)平均值±3標(biāo)準(zhǔn)差剔除異常值，通過數(shù)據(jù)處理后得到地球化學(xué)數(shù)據(jù)滿足幾何正態(tài)分布，理論一致性較好[28-29]。本文采用 Muller(1969)提出的地累積指數(shù)法對(duì)礦區(qū)稀土和重金屬污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)[30]。地累積指數(shù)(Igeo)法不僅考慮了沉積成巖作用等自然過程造成的背景值的影響，也充分反映了人為活動(dòng)造成的重金屬污染[31]，計(jì)算公式如下：

Igeo=log2[Cn/k×Bn]

(1)

其中，Cn表示元素n在土壤中的實(shí)測含量，Bn是土壤中該元素的地球化學(xué)背景值，本文采用江西省土壤背景值數(shù)據(jù)[32]，k為修正系數(shù)，一般取1.5。

表1 地累積指數(shù)(Igeo)級(jí)別劃分Table 1 Classification for index of geo-accumulation

3 結(jié)果與討論

3.1 表層土壤中稀土元素地球化學(xué)分布特征

龍南足洞稀土礦區(qū)及其周邊共449件表層土壤樣品中稀土元素含量統(tǒng)計(jì)參數(shù)見表2。研究區(qū)內(nèi)土壤中稀土元素含量空間分布差異較大?？傁⊥?表中∑REE含Y)含量分布范圍為86.64～2 512.59 μg/g，平均值為392.19 μg/g，分別是江西土壤背景值(228.9 μg/g)和全國土壤背景值(187.6 μg/g)的1.71和2.09倍。稀土元素平均含量累積順序依次為：Eu

表2 足洞礦區(qū)及周邊土壤中稀土元素含量統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of rare earth elements in soil and surrounding area of Zudong mining area

3.2 表層土壤中稀土元素風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究區(qū)表層土壤稀土元素的地累積指數(shù)計(jì)算結(jié)果如圖2，輕重稀土污染程度差別明顯。各稀土元素平均Igeo值由大到小為：Tm(1.56)>Lu(1.52)>Yb(1.41)>Tb(1.37)>Ho(1.36)>Y(1.35)>Dy(1.30)>Er(1.16)>Gd(0.93)>Sm(0.49)>Nd(-0.42)>Pr(-0.92)>Eu(-1.51)>Ce(-1.67)>La(-1.99)，均在2級(jí)范圍內(nèi)。除Sm外輕稀土系列(La～Eu)有95.92%在0級(jí)范圍內(nèi)，屬無污染等級(jí)，1、2、3級(jí)在零星地區(qū)出現(xiàn)，分別占3.46%、0.60%、0.02%，屬輕度-中等污染至中等-強(qiáng)污染程度，Sm元素和重稀土系列(Gd～Y)分別有99.55%和74.44%在0-2級(jí)水平內(nèi)，其中重稀土有24.91%達(dá)到3級(jí)污染水平。區(qū)內(nèi)稀土總量與輕稀土呈現(xiàn)相似的分布模式，∑REE有98.43%達(dá)到1級(jí)，屬無污染至輕度-中等污染等級(jí)，總體而言，地累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示稀土元素對(duì)土壤并不存在明顯的污染。

圖2 稀土元素地累積指數(shù)箱線圖Fig. 2 Boxplot of geo-accumulation index of rare earth elements

為探究區(qū)內(nèi)表層土壤中稀土元素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)來源，分別在稀土礦區(qū)(XTP83-1)及非礦區(qū)(XTP40-1)采集花崗巖風(fēng)化殼成土母質(zhì)的深層土壤剖面進(jìn)行地累積指數(shù)評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖3所示，礦區(qū)內(nèi)輕稀土元素Igeo值有79.27%在0和1級(jí)內(nèi)，Sm元素部分樣品達(dá)到4級(jí)，重稀土元素Igeo值變化較大，從1-6級(jí)不等，其中Ho、Tm、Yb、Lu、Y共有14.81%達(dá)到6級(jí)且主要集中在深層剖面的中部至底部，這與礦區(qū)以重稀土為主密切相關(guān)，因稀土賦存在黏土礦物中，礦山開采加速了稀土元素的釋放，與非礦區(qū)剖面內(nèi)所有稀土元素的地累積指數(shù)等級(jí)都屬無污染形成鮮明對(duì)比。

圖3 土壤剖面XTP83-1(礦區(qū))和XTP40-1(非礦區(qū))稀土元素地累積指數(shù)值在各污染等級(jí)中的占比Fig. 3 Percentages of Igeo of rare earth elements in soil profiles XTP83-1(mining area) and XTP40-1(non-mining area) indifferent pollution levels

3.3 表層土壤中重金屬元素地球化學(xué)元素空間分布特征

足洞稀土礦區(qū)及周邊表層土壤中的pH值分布范圍為4.45～8.09，平均值為5.43，屬典型的南方丘陵紅壤，pH值在礦區(qū)整體以強(qiáng)酸性和酸性為主，遠(yuǎn)離礦區(qū)桃江兩岸以中性-堿性為主。表層土壤中重金屬元素(表3)平均含量依次為：Pb>Zn>Cr>Cu>Ni>As>Cd>Hg。Pb和Zn的平均含量分別是江西土壤背景值的2.59、1.19倍，Cd、Hg、Cr元素的平均含量為0.13 μg/g、0.09 μg/g、46.97 μg/g，分別是江西土壤背景值的1.18、1.13、1.02倍，其他重金屬As、Cu、Ni的平均含量都低于江西土壤背景值。從標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)可見，龍南地區(qū)土壤重金屬元素變異系數(shù)和離散程度較大，除Zn、Cd、Cu的變異系數(shù)未超過100%，屬中等變異外，其余重金屬的變異系數(shù)均大于1，屬高強(qiáng)度變異范圍，變異系數(shù)由大到小為：Hg>Ni>Pb>Cr>As>Cd>Cu>Zn，其中Hg、Pb、Ni元素變異系數(shù)相對(duì)較大，表明這三種元素在區(qū)域內(nèi)分布極不均勻，可能原因是受人類活動(dòng)干擾較大，或原始地質(zhì)背景中重金屬含量較高，Zn的變異系數(shù)小于0.4，表明該元素在區(qū)域內(nèi)分布較為均勻。

表3 足洞礦區(qū)及周邊土壤中重金屬含量統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistics of heavy metal contents in soil and surrounding area of Zudong mining area

3.4 表層土壤中土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

研究區(qū)內(nèi)重金屬元素平均Igeo為：Pb(0.32)>Zn(-0.31)>Cd(-0.68)>Hg(-1.07)>Cu(-1.30)>Cr(-1.49)>Ni(-1.50)>As(-1.90)，表明礦區(qū)內(nèi)除Pb屬于輕度-中等污染外，其他重金屬元素均是無污染。表4為不同污染等級(jí)的重金屬占總樣品的百分比，Pb元素污染占比最大，53.45%點(diǎn)位屬于輕度-中等污染至強(qiáng)污染；有401件樣品中的Hg元素屬無污染等級(jí)，占總數(shù)的89.31%，零星出現(xiàn)7個(gè)點(diǎn)位達(dá)到2級(jí)；Cr、Pb、Ni元素分別有1個(gè)采樣點(diǎn)位達(dá)到4級(jí)，占0.22%，屬強(qiáng)污染?？傮w而言，礦區(qū)及周邊土壤受污染程度很小，除Pb元素外，Zn、Cr、Cd、Cu、Ni、Hg、As元素中80.05%點(diǎn)位處于無污染水平。

表4 重金屬元素地累積指數(shù)分級(jí)頻率分布表Table 4 Graded frequency distribution table of geo-accumulation index of heavy metals

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)研究區(qū)土壤重金屬的污染程度和風(fēng)險(xiǎn)，本文以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)規(guī)定的篩選值作為土壤重金屬污染程度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將各點(diǎn)位的每種重金屬含量值與農(nóng)用土地類型的篩選值、管制值對(duì)比，對(duì)土壤進(jìn)行質(zhì)量類別劃分，如圖4所示，As、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Hg元素沒有超過管制值且低于篩選值的點(diǎn)位分別占97.55%、93.54%、96.66%、96.88%、96.55%、96.44%、99.33%，屬優(yōu)先保護(hù)等級(jí)；Pb元素超過60%低于篩選值，有38.31%介于篩選值和管制值之間，該類土壤對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長或流域生態(tài)環(huán)境可能存在風(fēng)險(xiǎn)，原則上采取安全利用措施，超過管制值的點(diǎn)位有2處，位于礦區(qū)內(nèi)部?？梢钥闯?種重金屬元素99.94%點(diǎn)位未超過管制值，表明區(qū)域內(nèi)土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)極低。因此，在礦山土壤修復(fù)中應(yīng)根據(jù)修復(fù)后的用途，重點(diǎn)關(guān)注土壤Pb污染修復(fù)。

圖4 足洞稀土礦區(qū)及周邊土壤中重金屬環(huán)境質(zhì)量狀況Fig. 4 Environmental quality of heavy metals in soils of rare earth mining area and surrounding area in Zudong

為更好地揭示表層土壤中重金屬元素的控制因素，對(duì)礦區(qū)和非礦區(qū)內(nèi)剖面樣品中的重金屬進(jìn)行地累積指數(shù)分析評(píng)價(jià)。礦區(qū)土壤剖面(XTP83-1)和非礦區(qū)剖面(XTP40-1)內(nèi)的重金屬元素地累積指數(shù)分級(jí)如圖5所示，除As、Cd、Pb元素外，其他重金屬元素由表層到150 cm處均屬無污染等級(jí)，Zn和As元素處于中等污染范圍內(nèi)，Pb元素Igeo最大，屬中等-強(qiáng)污染至強(qiáng)污染等級(jí)，三者在礦區(qū)剖面90 cm處是整個(gè)剖面內(nèi)該元素的污染最大部位。非礦區(qū)土壤剖面所有重金屬元素的地累積指數(shù)等級(jí)均在2級(jí)以內(nèi)，且As、Cd、Pb元素在整個(gè)剖面都屬無污染等級(jí)。

圖5 土壤剖面XTP83-1(礦區(qū))和XTP40-1(非礦區(qū))重金屬元素地累積指數(shù)值在各污染等級(jí)中的占比Fig. 5 Percentages of Igeo of heavy metals in soil profiles XTP83-1(mining area) and XTP40-1(non-mining area)indifferent pollution levels

3.5 土壤中稀土與重金屬元素的來源識(shí)別

3.5.1 聚類、主成分分析

采用SPSS軟件對(duì)龍南地區(qū)土壤樣品中的稀土元素進(jìn)行R型聚類分析，結(jié)果如圖6，橫線代表距離，橫線越長，親緣關(guān)系越遠(yuǎn)[36]。當(dāng)距離在15左右時(shí)，重金屬Zn、Cd與稀土元素Sm、所有釔族元素聚為一類，表明這10種元素具有較近的親緣關(guān)系，在地累積指數(shù)評(píng)價(jià)中Sm與重稀土元素等級(jí)相差不大，且在輕稀土系列中污染等級(jí)最高；重金屬Pb、As、Hg與稀土元素所有釔族元素在距離為23左右時(shí)被聚為一類，這三種元素屬于親硫元素，易極化，他們與重稀土具有關(guān)聯(lián)性。Pr和Nd也被聚為一類，它們均屬于鈰組稀土，具有低的原子序數(shù)，較小的質(zhì)量。Eu在距離為6左右時(shí)與La、Ce聚為一類。當(dāng)距離為23左右時(shí)，重金屬Cr、Ni、Cu與所有稀土元素鈰族元素聚為一類，他們都屬于親鐵元素。聚類分析進(jìn)一步解釋了土壤中的稀土元素與重金屬間的內(nèi)在關(guān)系，輕重稀土與重金屬元素組合具有差異性，影響著土壤中不同重金屬的遷移、富集，為礦區(qū)土壤稀土和重金屬元素產(chǎn)生的污染更有針對(duì)性的進(jìn)行修復(fù)治理。

圖6 足洞稀土礦區(qū)及周邊土壤中稀土與重金屬元素聚類譜系(R型)Fig. 6 Cluster pedigree of rare earth and heavy metal elements in the soil of the rare earth mining area and its surrounding area in Zudong (R Type)

為進(jìn)一步分析土壤中稀土和重金屬污染來源，采用主成分分析法(Principal Component Analysis，PCA)進(jìn)行來源解析，對(duì)廢棄稀土礦區(qū)及周邊土壤中復(fù)雜稀土和重金屬成分重新組合，歸納為幾個(gè)主成分，用于解釋污染物的主要來源。對(duì)土壤稀土和重金屬進(jìn)行KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和Bartlett球形度檢驗(yàn)，KMO值為0.805>0.5，顯著性為(Sig)為0.000<0.001，說明所選指標(biāo)適宜進(jìn)行主成分分析[37]。為了便于解釋，用凱撒正態(tài)化最大方差法對(duì)因子進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，使因子系數(shù)向1和0靠近。四個(gè)主成分累積方差為82.165%，第一主成分 PC1和第二主成分 PC2的累計(jì)貢獻(xiàn)率為64.560%，第三主成分 PC3 和第四主成分PC4累積貢獻(xiàn)率為17.605%。

圖7 足洞稀土礦區(qū)及周邊表層土壤樣品主成分分析碎石圖Fig. 7 Principal component analysis scree plot of surface soil samples in and around the rare earth mining area of Zudong

在PC1-PC2投影圖中(圖8a)，第一主成分的貢獻(xiàn)率為47.093%，其中重稀土元素( Eu除外)和Sm在PC1上具有較高載荷，重稀土除Gd外在PC2表現(xiàn)為負(fù)載荷；第二主成分的貢獻(xiàn)率為17.467%，輕稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Eu在PC2上具有較高載荷的，第一和第二主成分共同解釋了與地質(zhì)背景相關(guān)的因素對(duì)土壤元素控制中占主導(dǎo)地位。

從PC3-PC4投影圖中看出(圖8b) ，第三主成分的貢獻(xiàn)率為11.904%，其中Cr、Cu和Ni的載荷較高，這些元素都屬于過渡金屬元素，容易形成配合物，性質(zhì)上趨向一類，Cr和Ni抗風(fēng)化能力強(qiáng)，在巖石風(fēng)化過程中常以原生礦物存在于土壤中，早期認(rèn)為土壤中Cr和Ni受人為影響較小，其主要來源于土壤母質(zhì)及風(fēng)化產(chǎn)物累積的重金屬[38-39]，因此認(rèn)為是自然來源。第四主成分的貢獻(xiàn)率為5.701%，包括Cd、Pb、Hg、As、Zn元素，結(jié)合聚類分析它們與重稀土聚為一類，可進(jìn)一步推斷第四主成分代表礦區(qū)土壤母質(zhì)與離子型稀土開采等人為來源共同作用。

圖8 足洞稀土礦區(qū)及周邊土壤表層樣品主成分分析(a)PC1-2，(b)PC3-4載荷投影圖Fig. 8 Principal component analysis (a) Plot of loading on factor 1 to 2，(b)Plot of loading on factor 3 to 4 of surface soil samples in and around the rare earth mining area in Zudong

3.5.2 礦區(qū)及非礦區(qū)垂向土壤剖面

圖10是稀土礦區(qū)及周邊垂向剖面土壤鉛和稀土元素濃度變化規(guī)律圖，可看出在礦區(qū)范圍內(nèi)，表層土內(nèi)總稀土(∑REE)含量為1 177 μg/g，在距地面50～100 cm內(nèi)，總稀土含量在3 200～3 600 μg/g之間，而非礦區(qū)稀土含量明顯減少，含量在145～240 μg/g，表明礦山開采釋放了賦存于黏土礦物中的稀土元素，在地表和垂向上表現(xiàn)為較高的稀土含量。

重金屬元素Pb在稀土礦區(qū)和非礦區(qū)表層和垂向分布上呈現(xiàn)不同特點(diǎn)，礦區(qū)內(nèi)Pb含量整體水平遠(yuǎn)高于非礦區(qū)，是其數(shù)倍甚至是數(shù)十倍，隨著深度的增加先升高后降低，且在深度為90 cm的地方達(dá)到最高值，而非礦區(qū)垂向分布較為均勻，表明礦區(qū)的背景值高，驗(yàn)證了Pb的來源是形成離子型稀土礦的花崗巖原巖，且在礦山開發(fā)利用之后，在土壤層的某個(gè)層位富集。在非礦區(qū)Pb含量處于較低水平隨著深度的增加變化不大，因此Pb元素垂向分布主要受控于地質(zhì)背景且區(qū)內(nèi)人類活動(dòng)對(duì)Pb影響不大。

對(duì)土壤稀土元素與Pb作相關(guān)性分析，結(jié)果顯示土壤Pb與HREE，相關(guān)系數(shù)為0.159，在P=0.01水平上均存在正相關(guān)，并且明顯大于與LREE的相關(guān)系數(shù)(-0.044)，意味著重稀土與鉛元素的關(guān)系更為密切。礦區(qū)內(nèi)均為花崗巖風(fēng)化殼，非礦區(qū)土壤剖面15 cm為砂質(zhì)黏土，底部也是花崗巖風(fēng)化殼，稀土元素就在花崗巖中礦化富集(見圖10)，重金屬元素Pb和∑REE含量在60～100 cm處含量均較高，這與稀土開采過程中與礦物伴生的重金屬元素勢必發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，大量浸礦劑氨氮的殘留會(huì)改變土壤重金屬的生物有效性，特別是引起Pb的活化，礦區(qū)稀土富集趨勢與重金屬元素Pb分布特征具有一定的相關(guān)性。

圖9 龍南稀土礦區(qū)及周邊土壤中Pb等值線圖Fig. 9 Pb contour map of soil in and around Longnan rare earth mining area

圖10 Pb和∑REE在礦區(qū)及非礦區(qū)土壤剖面的巖性和含量對(duì)比圖Fig. 10 Comparison of lithology and content of Pb and ∑REE in soil profiles of mining area and non-mining area

中國華南地區(qū)廣泛分布的花崗巖是稀有及多金屬元素富集區(qū)域之一(見表5)[40]，特別是HREE、Pb、K等元素[41]，研究區(qū)位于華南—右江造山帶(見表6)，花崗巖中Pb元素豐度與其他微量元素的豐度值相比，含量均高于維氏豐度，該巖體在印支期和燕山期Pb含量較高，它的豐度奠定了研究區(qū)內(nèi)花崗巖風(fēng)化淋濾后風(fēng)化殼中Pb元素分布的物質(zhì)基礎(chǔ)。

表5 華南地區(qū)不同時(shí)期花崗巖重金屬元素平均含量[42]Table 5 Average content of heavy metal elements in granite of South China in different periods

表6 中國不同構(gòu)造單元花崗巖類的元素豐度Table 6 Element abundance of granitoids in different tectonic units in China

江西龍南稀土風(fēng)化殼發(fā)育于燕山早期白云母花崗巖和黑云母花崗巖中[44]，土壤主要由花崗巖風(fēng)化作用形成，對(duì)表生地球化學(xué)作用密切相關(guān)的重金屬來說成土母巖內(nèi)部的元素含量直接控制了土壤中重金屬的初始含量[45]，以花崗巖為成土母質(zhì)的背景區(qū)Pb易被含K的礦物捕獲，花崗巖的原生礦物中含有大量長石礦物，往往呈現(xiàn)一定的富集[46]。圖9中虛線表示礦區(qū)范圍，Pb元素在礦區(qū)及周邊含量最高，向遠(yuǎn)離礦山的方向遞減，呈輻射狀，說明重金屬Pb來源于成礦母巖，由于稀土礦的開采加速釋放了礦床內(nèi)的Pb元素，經(jīng)過遷移轉(zhuǎn)化，有向周邊土壤擴(kuò)散的現(xiàn)象。Pb元素超標(biāo)會(huì)由土壤轉(zhuǎn)入農(nóng)作物中，攝入過多導(dǎo)致人體、動(dòng)物的機(jī)體免疫力降低，當(dāng)人體內(nèi)血鉛質(zhì)量比達(dá)到600～800 μg/g時(shí)會(huì)表現(xiàn)為頭暈、頭疼、記憶力減退和腹疼等一系列癥狀[47]，因此必須對(duì)Pb關(guān)注并采取修復(fù)措施。

4 結(jié)論

通過對(duì)贛州典型稀土礦山及周邊表、深層土壤地球化學(xué)調(diào)查，初步查清了礦區(qū)及周邊135 km2內(nèi)土壤中稀土元素和Pb、Cd等重金屬的地球化學(xué)特征，結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)方法追溯了重金屬來源，利用地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)了稀土和重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)。主要結(jié)論如下：

(1)廢棄礦山和周邊土壤中總體以Y、Ce、Nd三種稀土元素為主，占總稀土的63%，其中稀土元素Y含量最高，是全國背景值(22.90 μg/g)的7.20倍。地累積指數(shù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)顯示除Sm外輕稀土元素(La～Eu)95.92%在0級(jí)范圍內(nèi)，重稀土系列(Gd～Y)74.44%在0-2級(jí)水平內(nèi)，24.91%達(dá)到3級(jí)污染水平，總體表明稀土元素對(duì)土壤并不存在明顯的污染。

(2)土壤中重金屬元素Pb平均含量是江西土壤背景值的2倍，其余Zn、Cd、Hg、Cr、As、Cu、Ni元素是背景值的1.2倍以內(nèi)或小于背景值，地累積指數(shù)評(píng)價(jià)和土壤環(huán)境質(zhì)量分類顯示，Pb元素污染占比最大且2處出現(xiàn)嚴(yán)格管控類型外，其它重金屬元素80.05%處于無污染水平，土壤受污染程度很小。

(3)礦區(qū)及周邊土壤中的Pb來自于花崗巖風(fēng)化殼成土母質(zhì)，由于稀土礦開采加速釋放了礦床內(nèi)的Pb元素，應(yīng)當(dāng)關(guān)注和控制Pb污染。在進(jìn)行礦區(qū)土壤修復(fù)過程中，應(yīng)采取源頭消減和阻控等修復(fù)方法和措施。

致謝:樣品測試分析由國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心和中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所實(shí)驗(yàn)測試中心檢測人員完成，審稿專家對(duì)本文提出了寶貴的修改意見，在此向他們致以謝忱！