劉漢橋 ，魏國(guó)俠，張曙光，張書庭，張于峰

(1. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津城市建設(shè)學(xué)院能源與機(jī)械工程系，天津 300384；3. 天津泰達(dá)環(huán)保有限公司，天津 300350)

醫(yī)療垃圾經(jīng)焚燒后將產(chǎn)生約 30%的底灰和 3%的飛灰[1]，這些灰(尤其是飛灰)中含有相當(dāng)量的重金屬和二 英等污染成分，與生活垃圾焚燒灰相比，其成分更加復(fù)雜，二 英含量及重金屬毒性都更高[2-4]．目前，我國(guó)對(duì)醫(yī)療垃圾焚燒灰的填埋處理方式不僅無(wú)法保證重金屬的長(zhǎng)期安全性，而且不能消除二 英等有機(jī)毒物，醫(yī)療垃圾焚燒帶來(lái)新的環(huán)境問(wèn)題亟待解決．

醫(yī)療垃圾焚燒灰的電弧爐熔融處理技術(shù)，可依靠高溫(≥2,000,℃)徹底破壞二 英等毒性有機(jī)物，將體積減少 80%左右，使熔渣中重金屬被固化在 Si—O網(wǎng)格中，其重金屬滲瀝濃度不僅遠(yuǎn)低于毒性鑒定標(biāo)準(zhǔn)，甚至低于國(guó)外建材要求限值[5-6]，真正做到了醫(yī)療垃圾焚燒灰的無(wú)害化和減量化．如果熔融后的熔渣進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫牟牧匣厥眨瑢?shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，不僅符合廢物處理零排放的要求，而且能提供附加經(jīng)濟(jì)效益，降低焚燒灰的熔融處理成本．目前，國(guó)外學(xué)者針對(duì)生活垃圾焚燒灰的熔渣在滲水磚、鋪路磚、玻璃陶瓷和水泥摻合料等綜合利用方面已進(jìn)行了相關(guān)研究[7-13]，如 Katsunori等[10]將熱態(tài)熔渣送至回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行熱處理，改善其強(qiáng)度，以用于瀝青集料、混凝土骨料及滲水磚等．國(guó)內(nèi)垃圾焚燒灰熔融處理方面的研究剛起步，本文在利用電弧爐熔融處理醫(yī)療垃圾焚燒灰研究的基礎(chǔ)上[5]，進(jìn)一步探討熔渣用作水泥摻合料的可行性，考察不同替代比例、不同養(yǎng)生齡期熔渣水泥的抗壓強(qiáng)度和水化產(chǎn)物的物相及微觀結(jié)構(gòu)．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及裝置

焚燒灰樣品取自沈陽(yáng)危險(xiǎn)廢物焚燒中心的一臺(tái)為15,t/d回轉(zhuǎn)窯焚燒爐，收集的底灰(bottom ash，BA)取自水冷排渣口，飛灰(fly ash，F(xiàn)A)取自布袋除塵器排灰口，為使樣品具有代表性，F(xiàn)A、BA是在連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的一周內(nèi)采集．2種灰樣按質(zhì)量比1∶3(FA/BA)混合，經(jīng)處理量2,kg的電弧爐(見(jiàn)圖1)熔融后從排渣口溢出，迅速落入水冷槽進(jìn)行急冷，產(chǎn)生水冷熔渣，將熔渣敲碎后研磨至200目以下備用．

圖1 直流電弧熔融爐結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Sketch of DC electric arc melting furnace

水泥原料為 425#普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement，OPC)，焚燒灰、熔渣及水泥的主要化學(xué)成分和熱酌減率(loss on ignition，LOI)如表1所示．

表1 垃圾焚燒灰、熔渣及水泥的化學(xué)成分和熱酌減率Tab.1 Chemical composition and LOI of incineration ash，slag and OPC %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

把研磨后熔渣與水泥按照一定的質(zhì)量比混合，熔渣在混合物中所占的比例分別為 10%、20%和 40%，用 S1、S2和 S4表示．將每種試樣混合均勻后，加入去離子水?dāng)嚢?3,min，然后注入 3塊 40,mm×40,mm×40,mm 的試模中，經(jīng)振實(shí)后在室溫下養(yǎng)生 24,h后成型．脫模后將試體放入(20,±,2)℃、濕度大于 90%的恒溫恒濕箱中分別養(yǎng)護(hù)至3、7、14、28和60,d，至不同養(yǎng)生齡期取出試樣．先測(cè)定試樣的抗壓強(qiáng)度，然后將其破碎成小塊浸入無(wú)水乙醇-丙酮的混合液中終止其水化反應(yīng)．浸洗后的試樣在 70～80,℃的烘箱中放置4,h，烘干至恒重后備用．為保證數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，數(shù)據(jù)為 3個(gè)平行試樣測(cè)定結(jié)果的平均值．采用 X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析水化產(chǎn)物的物相，用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察硬化漿體的微觀形貌．

2 結(jié)果及分析

2.1 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

抗壓強(qiáng)度是水泥最重要的力學(xué)性能，水泥水化過(guò)程中抗壓強(qiáng)度變化很大程度上受水化產(chǎn)物的影響．圖 2為不同摻混比例下熔渣水泥的抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)生齡期的變化曲線．熔渣水泥的早期(3,d、7,d)抗壓強(qiáng)度明顯低于普通硅酸鹽水泥，原因是水泥在水化早期無(wú)法提供足夠的 Ca(OH)2來(lái)激發(fā)熔渣的活性，熔渣的水化反應(yīng)較慢，這段時(shí)期內(nèi)漿體的水化特征主要是被水泥組分自身的水化反應(yīng)所控制，從而早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢．而且水泥漿體中熔渣占的比例越大，熔渣水泥中熔渣的稀釋作用越明顯，熔渣水泥抗壓強(qiáng)度越低．7,d后 S1和 S2抗壓強(qiáng)度發(fā)展速度加快，隨時(shí)間呈近似線性關(guān)系．S1在 28,d的抗壓強(qiáng)度與同齡期普通硅酸鹽水泥的接近，60,d時(shí)S1和S2的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到普通硅酸鹽水泥的 103%和 95%．后期強(qiáng)度明顯增加，這主要是因?yàn)殡S著水泥水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，水泥熟料中的C3S和C2S等礦物發(fā)生水化反應(yīng)，釋放出 Ca(OH)2，使得水泥漿的 pH 值升高，OH-侵蝕熔渣玻璃體，侵蝕作用使熔渣中網(wǎng)狀 Si—O—Si、Si—O—Al和 Al—O—Al等鍵斷裂，產(chǎn)生 SiO44-、Al2O34-和 Ca2+等，它們進(jìn)入水泥液相中逐漸形成新的水化硅酸鹽(C—S—H)和水化鋁酸鹽 (C—A—H)，這些水化產(chǎn)物填充試體內(nèi)孔隙，不斷增加其致密度，從而在水化后期宏觀抗壓強(qiáng)度逐漸提高．

圖2 熔渣水泥漿體抗壓強(qiáng)度發(fā)展Fig.2 Compressive strength development of the slagblended cement pastes

熔渣水泥這種早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢，中后期抗壓強(qiáng)度發(fā)展較快的特性，表明熔渣水泥含有潛在的凝硬性，醫(yī)療垃圾焚燒灰電弧爐熔融得到的水冷熔渣是很好的火山灰材料．

熔渣摻量達(dá)到 40%時(shí)的水泥漿體(S4)在所有齡期強(qiáng)度發(fā)展均很緩慢，28,d的抗壓強(qiáng)度僅為普通硅酸鹽水泥的60%．這主要是由于S4中水泥熟料含量相對(duì)較少，水泥液相中Ca(OH)2的含量必然較低，導(dǎo)致液相堿度降低，對(duì)熔渣的激發(fā)作用減弱，從而使熔渣水泥中具有潛在活性的硅酸鹽和鋁酸鹽等成分的溶解度降低，影響了熔渣的活性發(fā)揮，水化產(chǎn)物C—S—H和C—A—H的數(shù)量相應(yīng)下降，水泥強(qiáng)度大大降低．

2.2 物相分析

普通硅酸鹽水泥漿體和不同齡期的熔渣水泥 S1的 XRD圖譜如圖 3所示．從圖 3(a)和圖 3(b)可以看出，與 OPC相比，3,d的 S1中 Ca(OH)2衍射峰明顯較弱，水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)衍射峰值也比 OPC低，AFt通常有利于水泥漿體的早期強(qiáng)度提高，熔渣水泥早期強(qiáng)度較OPC低與此也有關(guān)．從圖3(c)和圖3(d)可觀察到，28,d、60,d的S1中Ca(OH)2衍射峰進(jìn)一步減弱，這說(shuō)明隨著齡期的增長(zhǎng)，水泥熟料在水化后期Ca(OH)2與熔渣中的活性硅、鋁反應(yīng)更完全．

圖3 硬化水泥漿體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the hardened cement pastes

2.3 微觀形貌分析

圖4是普通硅酸鹽水泥漿體和熔渣水泥S1養(yǎng)生3,d和28,d后的SEM圖片．其中圖4(a)是OPC水化3,d的SEM圖，圖中有尺寸大小不一的針柱狀A(yù)Ft晶體，相互交叉并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，填充于水泥的孔洞中，并且有六方板狀Ca(OH)2晶體及少量絮狀C—S—H凝膠，顆粒與顆粒間存在較大孔洞，這些孔洞沒(méi)有被填充．從圖 4(b)可以看出，熔渣水泥 3,d的水化產(chǎn)物中也存在板狀 Ca(OH)2晶體，水泥顆粒周圍絨毛狀物可能是水泥 Ca(OH)2與 Si、Al離子水化反應(yīng)產(chǎn)生的C—S—H凝膠，由于水化物生成量有限，整個(gè)空間尚有空洞存在，而且 AFt的數(shù)量相對(duì)較少，從而影響了S1的早期強(qiáng)度，與物相分析結(jié)果基本吻合．

圖4 硬化水泥漿體的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of the hardened cement pastes

圖4(c)和圖4(d)分別為OPC和S1兩種水泥漿體 28,d的 SEM 圖，兩圖中顆粒間孔隙減少，Ca(OH)2和AFt不明顯，C—S—H凝膠數(shù)量比3,d時(shí)的水泥漿體均明顯增多，C—S—H 凝膠長(zhǎng) 1～4,μm、毛刺狀，有些凝膠纖維呈花朵狀，漿體較為致密，C—S—H凝膠滲透到孔隙中填充空洞，并相互黏結(jié)形成相對(duì)密實(shí)的纖維結(jié)構(gòu)，使硬化漿體結(jié)構(gòu)致密、強(qiáng)度提高．

3 結(jié) 論

(1)醫(yī)療垃圾焚燒灰電弧爐水冷熔渣自身沒(méi)有水泥特征，但具有較高的潛在活性，其活性的發(fā)揮需要水泥中Ca(OH)2提供適宜的OH-破壞其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．

(2)將熔渣適量摻入普通硅酸鹽水泥中，會(huì)導(dǎo)致早期水化產(chǎn)物中AFt數(shù)量相對(duì)較少，不利于早期強(qiáng)度發(fā)展，但隨齡期增長(zhǎng)，將降低 Ca(OH)2含量，增加水化產(chǎn)物的 C—S—H的數(shù)量，改善水泥漿體中的微觀結(jié)構(gòu)．

(3)熔渣水泥 S1、S2早期抗壓強(qiáng)度較低，但 7,d后抗壓強(qiáng)度隨時(shí)間近似呈線性增長(zhǎng)，60,d后 S1的抗壓強(qiáng)度指數(shù)達(dá)到普通硅酸鹽水泥的103%，熔渣的摻量宜控制在10%左右．

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