董茂進(jìn)，陳 燾，王濟(jì)洲，王多書(shū)，王 超

（蘭州物理研究所，表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000）

1 引言

TiO2光學(xué)膜性能穩(wěn)定，耐摩擦，硬度高，附著力強(qiáng)，折射率高，膜層牢固穩(wěn)定，在潮濕的環(huán)境下也不容易被腐蝕，在可見(jiàn)和近紅外區(qū)透明，是合適的光學(xué)薄膜材料[1，2]。

隨著光學(xué)薄膜厚度控制技術(shù)和計(jì)算機(jī)模擬設(shè)計(jì)膜系技術(shù)的發(fā)展，非λ/4膜系應(yīng)用已日益廣泛。鍍制非λ/4膜系最基本的條件就是需要薄膜材料折射率穩(wěn)定，這樣才能保證通過(guò)控制工藝達(dá)到非λ/4膜系計(jì)算機(jī)模擬設(shè)計(jì)要求。TiO2膜折射率的穩(wěn)定性與蒸發(fā)材料、蒸鍍工藝及參數(shù)有密切關(guān)系，所以用氧化鈦?zhàn)鳛殄冎品铅?4多層膜系中高折射率硬膜，必須保證蒸鍍過(guò)程中蒸發(fā)材料結(jié)構(gòu)、成分穩(wěn)定，蒸鍍工藝參數(shù)穩(wěn)定可靠。

TiO2可以采用熱蒸發(fā)、激光沉積、濺射等物理氣相沉積（PVD）法制備，也有采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）和溶膠-凝膠（Sol-Gel）法制備TiO2薄膜[2～9]。由于TiO2薄膜材料在真空中加熱蒸發(fā)時(shí)會(huì)分解失氧，易于形成高吸收的亞氧化鈦薄膜[10]，而且因制備工藝不同，TiO2薄膜的折射率、消光系數(shù)等有很大的不同，所以研究TiO2薄膜的成膜工藝對(duì)光學(xué)特性的影響，對(duì)進(jìn)一步提高TiO2薄膜的應(yīng)用非常重要。

2 薄膜制備

利用DENTON INTEGRITY-39全自動(dòng)光學(xué)鍍膜機(jī)，選用純度99.99%的Ti2O3粉末作為初始膜料，電子束蒸發(fā)，采用冷陰極寬束CC-105離子源輔助，Leybold-inficon IC/5石英晶體沉積速率控制儀控制沉積速率和厚度，在K9玻璃上鍍制TiO2薄膜。

調(diào)整真空室通氧量，研究真空室內(nèi)真空度的不同，對(duì)TiO2折射率、吸收系數(shù)、成膜質(zhì)量的影響。

真空室內(nèi)本底真空度為6.6×10-4Pa，加熱溫度為150℃，沉積速率0.4 nm/s，反應(yīng)氣體為99.99%的O2，采用IC/5晶振監(jiān)控，沉積薄膜的厚度為430 nm。

用Lambda 900分光光度計(jì)測(cè)試TiO2光譜，采用MACLOED軟件包絡(luò)法計(jì)算TiO2薄膜鍍制的實(shí)際厚度、折射率和消光系數(shù)。

表1 真空室內(nèi)通氧量與真空度的關(guān)系

由于采用原始膜料為Ti2O3，需要通一定量的氧來(lái)反應(yīng)形成TiO2薄膜，2Ti2O3+O2圯4TiO2，但是如果通氧量不足或是Ti2O3與氧氣反應(yīng)不充分，則形成高吸收的亞氧化鈦薄膜TinO2n-1（n=1，2，…，10）。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著通氧量的增加，真空室內(nèi)真空度降低。真空室內(nèi)氣體分子增多，Ti2+與O2-在真空室內(nèi)碰撞幾率增大，反應(yīng)充分，不容易形成低價(jià)氧化鈦，但形成的TiO2的動(dòng)能減小，會(huì)導(dǎo)致薄膜在基底上附著力減小，致密性降低。對(duì)于光學(xué)鍍膜而言，離子束輔助對(duì)于改善薄膜性質(zhì)，提高其致密度及耐潮濕和提高其在基片上的附著力有明顯的影響[11]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 光譜特性

圖1 不同真空度下TiO2薄膜光譜圖

采用Lambda 900分光光度計(jì)測(cè)試光譜，1號(hào)樣品是真空度為1.3×10-3Pa，從圖中可以看出，TiO2薄膜明顯存在吸收，最高透過(guò)率為80%；2號(hào)樣品真空度為1.7×10-3Pa，可以看出TiO2薄膜的最大透過(guò)率較之1號(hào)明顯提升，最大透過(guò)率為90%；3號(hào)樣品真空度為2.0×10-3Pa，此時(shí)光譜的最大透過(guò)率92%，與基底的透過(guò)率基本相同，基本沒(méi)有吸收；4號(hào)樣品真空度為2.5×10-3Pa，最大透過(guò)率也為92%，但是峰值與谷值之差減小，材料的折射率減小。對(duì)于鍍制在可見(jiàn)區(qū)高透過(guò)率光學(xué)膜系，材料的吸收系數(shù)不能太大，否則將影響薄膜產(chǎn)品最終的透過(guò)率，使產(chǎn)品光學(xué)性能降低，造成產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中的損失；同時(shí)折射率也不能太低，否則對(duì)膜系設(shè)計(jì)時(shí)截止帶的寬度等造成影響。

3.2 包絡(luò)法計(jì)算TiO2薄膜的折射率和消光系數(shù)

薄膜的光學(xué)參數(shù)的獲得通?？梢杂檬⒕w振蕩法測(cè)定厚度，用橢圓偏振儀測(cè)量折射率及消光系數(shù)，這些方法會(huì)因?yàn)樵O(shè)備本身精度或人為操作原因而影響測(cè)量結(jié)果，所以需要有一種方法來(lái)對(duì)比各種測(cè)量結(jié)果的一致性，評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的可信度。包絡(luò)線法是一種根據(jù)薄膜在一定光譜區(qū)域內(nèi)的透射比曲線及其包絡(luò)線計(jì)算薄膜光學(xué)參數(shù)的方法，由Manifacier.J.C提出，并由Swanepoe.R加以修正和發(fā)展[12]。該方法較為簡(jiǎn)單，并可根據(jù)薄膜的透射率同時(shí)計(jì)算出薄膜的折射率和厚度以及消光系數(shù)，是一種理想的對(duì)比各種設(shè)備測(cè)試結(jié)果的方法，如果使用得當(dāng)，可以作為確定薄膜所有光學(xué)常數(shù)確定的手段。

采用包絡(luò)線的方法，計(jì)算薄膜在波長(zhǎng)λ處的線性折射率n和厚度L[13]

其中

式中n0和n1分別是空氣和基底的折射率；Tmax和Tmin是在波長(zhǎng)λ處的最大和最小透射率；λ1、λ2和n（λ1）、n（λ2）分別對(duì)應(yīng)透射率曲線2個(gè)相鄰峰值或谷值的波長(zhǎng)和折射率。利用MACLOED軟件，用包絡(luò)線法計(jì)算TiO2薄膜的折射率和消光系數(shù)。

圖2 不同真空度下光學(xué)常數(shù)變化規(guī)律

從圖2（a）可以看出，4種樣品的折射率隨光譜范圍由紫外-可見(jiàn)-近紅外，折射率減小，幾種樣品在400～1 000 nm波段的折射率介于2.45～2.15之間。相對(duì)來(lái)說(shuō)，1號(hào)樣品和2號(hào)樣品折射率稍高，4號(hào)樣品折射率在同樣波長(zhǎng)位置折射率稍低，介于2.35～2.15之間；3號(hào)樣品的折射率與1號(hào)和2號(hào)折射率差別不大，折射率從2.45～2.20。

從圖2（b）可以看出，1號(hào)樣品明顯存在吸收，消光系數(shù)隨著光譜范圍從紫外-可見(jiàn)，TiO2薄膜吸收增大，可以知道有金屬Ti的低價(jià)氧化物產(chǎn)生，原因是供氧量不足；2號(hào)樣品的最大透過(guò)率明顯提升，消光系數(shù)基本在1×10-3以下，對(duì)光譜最終透過(guò)率仍然有影響；3號(hào)樣品和4號(hào)樣品光譜的消光系數(shù)在10-4量級(jí)以下，對(duì)光譜最終透過(guò)率的影響基本可以忽略。1號(hào)樣品的消光系數(shù)隨波長(zhǎng)增大而增大，與其他3個(gè)樣品不同，膜系鍍制實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，在這一真空度條件下，光譜隨波長(zhǎng)增大而透射率降低，判斷為此時(shí)氧含量過(guò)低，有金屬Ti形成，而Ti的消光系數(shù)恰好是隨波長(zhǎng)增大而增大[10]。

通過(guò)對(duì)比4種樣品，得到TiO2材料的折射率在通氧量增大，真空度較低的時(shí)候，折射率較高，與此同時(shí)，消光系數(shù)也較高，判斷形成的TiO2薄膜中含有氧化鈦的低價(jià)氧化物，而真空度降低則導(dǎo)致材料的折射率降低，也不利于進(jìn)行膜系鍍制。故選擇恰當(dāng)?shù)恼婵斩葘?duì)于TiO2光學(xué)薄膜的鍍制有重要意義。

3.3 TiO2薄膜的折射率的色散

對(duì)于可見(jiàn)、近紅外光學(xué)薄膜材料，色散規(guī)律符合Cauchy公式n（λ）=p1+p2/λ2+p3/λ4[13]。

圖3 TiO2薄膜色散關(guān)系擬合曲線

對(duì)于TiO2薄膜在400～1 000 nm光譜范圍內(nèi)折射率的色散關(guān)系，由圖3可以看出，擬合曲線和采用包絡(luò)法計(jì)算得到的值幾乎完全重合，相關(guān)系數(shù)的平方為 0.999 9，n（λ）=2.12+5.69×104/λ2+8.07×107/λ4，與 Cauchy 公式色散規(guī)律符合很好，采用包絡(luò)法計(jì)算得到的折射率作為材料參數(shù)，再用軟件設(shè)計(jì)膜系，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和設(shè)計(jì)目標(biāo)能較好的符合。

3.4 TiO2薄膜表面形貌

圖4 不同真空度條件下的TiO2薄膜表面形貌

TiO2薄膜成膜質(zhì)量較好，而成膜時(shí)加熱溫度不超過(guò)200℃，TiO2仍為非晶態(tài)，采用SEM放大3×104倍，薄膜表面依舊較光滑。1號(hào)樣品和2號(hào)樣品表面致密光滑；3號(hào)樣品表面有顆粒狀出現(xiàn)；4號(hào)樣品出現(xiàn)孔隙和不平整的顆粒。

若要制備可見(jiàn)光譜區(qū)透射率高，消光系數(shù)小到可以不考慮、而折射率又不至于太小的條件，則真空度的值大于2.0×10-3Pa。從成膜質(zhì)量的角度考慮，如果真空度的值大于2.5×10-3Pa，此時(shí)真空室內(nèi)氧分子密度增加，造成鈦離子在真空室內(nèi)與氣體分子碰撞幾率增大，導(dǎo)致TiO2成膜質(zhì)量較差，出現(xiàn)孔隙和不平整的顆粒，造成薄膜表面粗糙，最終成膜質(zhì)量差，故真空度選擇2.0×10-3Pa最佳。

4 結(jié)論

采用離子束輔助，電子束蒸發(fā)沉積的方法，制備TiO2薄膜，通過(guò)控制通氧量的方法調(diào)節(jié)真空室內(nèi)的真空度，得到結(jié)論如下：

（1）TiO2薄膜的光譜透過(guò)率峰值隨真空度降低而增大，折射率和消光系數(shù)隨真空度降低而減??；TiO2薄膜表面形貌隨真空度的降低，薄膜表面由光滑致密到出現(xiàn)孔隙和不平整的顆粒，薄膜表面由致密變粗糙。

（2）制備在可見(jiàn)光譜區(qū)透過(guò)率高、折射率高且成膜質(zhì)量好的TiO2薄膜，當(dāng)真空度為2.0×10-3Pa時(shí)，最大透過(guò)率92%，折射率在2.45～2.20之間，消光系數(shù)在10-4以下。擬合曲線和采用包絡(luò)法計(jì)算結(jié)果的相關(guān)系數(shù)平方為 0.999 9，折射率的 Cauchy 色散公式為 n（λ）=2.12+5.69×104/λ2+8.07×107/λ4。

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