劉生鵬，危 淼，張文祥，周興平

(1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074;2.華中科技大學化學與化工學院，湖北省材料化學與服役失效重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

氫氧化鎂(MH)作為一種無機添加型阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產生有毒氣體、不腐蝕加工設備、抑煙和資源廣等優(yōu)點，目前在高聚物阻燃領域中是最具發(fā)展前途的阻燃劑之一[1-4].但MH粒子的表面親水疏油特性，使其難以在聚合物基體中均勻分散，導致復合材料的力學性能和加工性能惡化.為改善聚合物/MH復合材料的界面粘接，國內外學者對MH的表面改性進行了廣泛的研究[5-8].本實驗采用乙烯基硅烷對MH晶須進行表面處理，在MH表面引入乙烯基后，與單體進行原位共聚合反應，包覆、接枝在MH表面的聚合物可望提高MH的疏水性，改善MH與PP基體的界面粘結[9]，提高復合材料的機械性能，從而為PP/MH復合材料的界面設計與成型加工提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 主要原料

氫氧化鎂晶須(MH)，江蘇瑞佳化學有限公司生產； 硅烷偶聯(lián)劑(KH-570，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-MPS)，武漢大學有機硅新材料股份有限公司生產；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化學純，上海化學試劑公司生產；甲基丙烯酸丁酯(BA)，分析純，上?；瘜W試劑公司生產；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學純，中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司生產；過硫酸鉀(K2S2O8，KPS)，化學純，中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司生產；聚丙烯(PP，T36F)，中國石化集團公司武漢分公司生產.

1.2 PP/MH復合材料制備

1.2.1 MH的表面改性 按照文獻[10-11]的方法，將一定量的MH及一定配比的KH-570和甲苯于3 L三頸瓶中，用超聲波儀分散1 h使之充分混合；將反應瓶置于油浴中，在N2保護下升溫，使γ-MPS水解，并與MH表面的羥基縮合反應3 h；反應產物離心分離后，無水乙醇、去離子水洗滌數次，得到表面乙烯化的MH(MH-KH570).

將乙烯化的MH與SDS水溶液在三口瓶中超聲分散1 h，滴加KPS水溶液與MMA單體或MMA/BA混合單體，反應6 h后破乳、洗滌、干燥，得到原位共聚改性的MH(MMH).

1.2.2 PP/MH復合材料制備 將改性前后的MH分別與PP充分混合后，采用Haake轉矩流變儀(密煉系統(tǒng))于200 ℃、40 r/min轉速下熔融共混.粉碎、干燥后的粒料，在立式注塑機(TY200，東莞大禹機械有限公司)注射成75 mm×5 mm×2 mm的聚丙烯/MH (PP/MH)復合材料拉伸樣條和10 mm×4 mm的缺口沖擊樣條(45 °角的V形缺口、缺口深度為0.8 mm).

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 力學性能測試 在室溫和50 mm/min的拉伸速率下，按照GB/T 1040-92標準，采用WDW-2型電子拉力機測定PP/MH復合材料的拉伸力學性能.按照GB/T 1843-1996標準，采用XJU- 22型懸臂梁沖擊試驗機進行沖擊試驗.

1. 3.2 形貌觀察 將復合材料沖擊試樣的斷裂表面噴金后，用QUANTA 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷面形貌.

1.3.3 動態(tài)力學性能 (DMA)用PE Pyris Diamond 熱分析儀，對PP/MH復合材料進行動態(tài)力學性能分析(DMA).實驗條件為振動頻率1 Hz，振幅0.03 mm，升溫速率3 ℃/min，溫度范圍-40～120 ℃.

2 結果與討論

2.1 PP/MH復合材料的微觀形貌

圖1為未改性MH與改性的MMH-g-P(MMA-BA)填充PP復合材料[分別記為PP/MH和PP/MMH-g-P(MMA-BA)]沖擊斷面的SEM照片.

圖1 MH和MMH填充PP復合材料沖擊斷面的SEM圖

由圖1可知,PP/MH復合材料中，大部分MH從PP基體中撥出而裸露于斷面處，裸露的MH表面和撥出晶須后留下的孔洞內壁光滑，表明未改性的MH與PP基體的界面粘接差.對于PP/MMH-g-P(MMA-BA)復合材料[圖1 (c) 和圖1(d)]，晶須從基體中撥出后，裸露的MH表面和留下的孔洞內壁相對粗糙，在晶須表面可見部分附著物；同時，MH晶須在改性過程中受到外力破壞，部分斷裂成長徑比較小的粒子，更有利于聚合物接枝包覆于其表面，使得改性MH包埋于PP基體中.表明MH晶須表面的接枝共聚改性，在其表面形成的聚合物包覆層能夠降低無機剛性MH晶須的表面能，有利于提高MH晶須與PP基體的界面粘接.

2.2 原位共聚改性對PP/MH復合材料力學性能的影響

2.2.1 拉伸強度 圖2為MH、MMH-g-PMMA、MMH-g-P(MMA-BA)填充PP復合材料的拉伸強度隨MH填充量的變化曲線,由圖可知三種復合材料的拉伸強度均隨MH填充量的增加而降低.MH經過原位聚合改性后，包覆在MH表面的聚合物層提高了MH與PP基體的相互作用力，因而當MH填充量為5％時，PP/MMH-g-PMMA和PP/MMH-g-P(MMA-BA)的拉伸強度較PP/MH高，即使在MH填充量為10％和20％時，PP/MMH-g-PMMA的拉伸強度也高于PP/MH.

BA與MMA相比，其溶度參數與PP更接近，其與PP的相容性更好，因而MH填充量為5％時，PP/MMH-g-P(MMA-BA)的拉伸強度較PP/MMH-g-PMMA高.另一方面，由于PP/MMH復合材料的粘結層PMMA或P(MMA-BA)的低強度和低模量的影響，當復合材料受到外力作用，破壞主要發(fā)生在粘結層內部或粘結層與PP基體的界面.當MH填充量較高時，聚合物粘結層在體系中的含量相對較高，粘結層內產生內應力，及出現應力集中和內應力分布不均勻現象的幾率增加，引起聚合物粘接層強度下降.因而，復合材料受到外力拉伸作用時，首先導致內聚破壞，即破壞先發(fā)生在聚合物粘結層，復合材料力學性能受聚合物粘結層的強度制約，粘結層的強度越低，復合材料的力學性能越差.由于PBA比PMMA的強度低，當MH填充量較高時，PP/MMH-g-P(MMA-BA)的拉伸強度較PP/MMH-g-PMMA低.

圖2 MH和MMH填充PP復合材料的拉伸強度

2.2.2 斷裂伸長率 PP/MH復合材料的斷裂伸長率隨MH晶須填充量的增加快速下降(圖3).在填充量為5％和10％時，MMA單體原位共聚改性MH后制得的PP/MMH復合材料的斷裂伸長率較填充未改性MH的PP/MH復合材料有較大提高；隨著填料量的進一步增加，PP/MMH復合材料的斷裂伸長率雖然高于相同填充量時的PP/MH復合材料，但也表現出較大幅度地下降.主要因為MH晶須為剛性粒子，與聚合物基體的相容性不好，兩者之間界面粘接性很差，一旦無機填料粒子填充量較大時，由于填料粒子相互團聚而致使復合材料的斷裂伸長率大幅度下降.另一方面，雖然MMH表面包覆了部分PMMA，但由于其本身的脆性及與PP基體的相容性差，而使PP/MMH復合材料的斷裂伸長率在高填充量時沒有顯著的改善.

比較了MMA/BA和MMA單體共聚改性MH晶須對PP/MMH復合材料斷裂伸長率的影響.由圖可知：在填充量分別為5％～40％范圍內，采用MMA/BA單體共聚改性MH晶須制備PP/MMH復合材料的斷裂伸長率大于加入MMA單體改性MH晶須的相應值.在填充量為20％時最為明顯，提高了約14倍.雖然高填充MH對PP/MH復合材料的斷裂伸長率影響很大，但填充MMA/BA共單體改性MH晶須的PP/MMH復合材料的斷裂伸長率在20％填料量時仍然保持較大的值(700％)，表明采用MMA/BA單體共聚改性MH晶須，在無機MH的表面形成相對韌性較高的聚合物包覆層，顯著提高復合材料的斷裂伸長率.

圖3 MH和MMH填充PP復合材料的斷裂伸長率

2.2.3沖擊強度 盡管填充未改性MH晶須的PP/MH復合材料與MMA單體改性MH晶須的PP/MMH復合材料的沖擊強度均隨填充量的增加呈下降趨勢.但填充MMA單體改性MH晶須的PP/MMH復合材料的沖擊強度相比填充未改性MH晶須時均有不同程度的提高(圖4).采用MMA/BA單體共聚改性MH晶須制備PP/MMH-g-P(MMA-BA)復合材料的沖擊強度相比MMA單體改性MH晶須時有較大幅度的增加，在10％填充量時增幅最大(>100％)，即使在40％填充量時也提高了近35％.其沖擊強度提高的原因主要有：a.外力作用下，分散相MH作為應力集中點，在其周圍產生三維應力，當復合材料界面粘結較弱時，非常容易發(fā)生界面脫粘，MH從PP基體中撥出，出現脆性斷裂.當MH經過原位聚合改性后，復合材料界面粘結增強，由SEM照片可知，MH從基體中撥出的比例降低，MH斷裂需要耗散更多的能量.即使MH從基體中拔出，由于在MH與PP間形成的模量梯度界面過渡層有利于應力傳遞，從而提高復合材料的沖擊強度.b. P(MMA-BA)是比PMMA韌性更好的界面過渡層，相同MH填充量時，PP/MMH-g-P(MMA-BA)的沖擊強度較PP/MMH-g-PMMA高.

圖4 MH和MMH填充PP復合材料的缺口沖擊強度

2.3 原位共聚改性對PP/MH復合材料動態(tài)力學性能的影響

圖5和6是PP/MH和MMA/BA單體原位聚合改性MH填充PP所得PP/MMH復合材料的動態(tài)力學性能曲線.

圖5 PP/MH 和PP/MMH復合材料的損耗因子(tanδ)隨溫度的變化曲線

從圖5可知，純PP的玻璃化溫度(Tg)為6.5 ℃.當PP/MH復合材料MH晶須的填充量為20％和40％時PP基體的Tg向高溫方向稍有偏移，且Tg數值大小非常相近；PP/MMH復合材料的Tg也與純PP相比基本沒有變化.

圖6 PP/MH和PP/MMH復合材料的貯能模量(E’)

由圖6可知，所有樣品的E’值均隨溫度上升而下降；在20～100 ℃范圍內，PP/MH和PP/MMH復合材料的儲能模量(E’)均高于純PP的值，且隨著MH填充量的增大呈升高的趨勢，說明MH晶須填料量的增加可以提高復合材料材料的剛性.在相同填充量時，在PP/MMH復合材料的E’值低于PP/MH的相應值，表明粒子MH表面包覆的P(MMA-BA)聚合物層降低了其剛性.

3 結 語

原位聚合改性MH晶須表面包覆的聚合物層，增強了PP與MH之間的界面相互作用力，使其填充PP復合材料的沖擊強度明顯高于填充未改性時；采用MMA/BA單體改性MH晶須與MMA單體改性MH晶須相比，所制備的PP/MMH復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度均有顯著的提高.

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