毛利民,鄒曉虹,郭 濤,周 宇,李 毅

(武漢有機實業(yè)有限公司,湖北 武漢 430035)

0 引 言

乙酸芐酯是一種無色透明液體,具有濃郁的茉莉花香氣,并帶有果香香調(diào),存在于多種天然精油中,是風信子、茉莉、梔子等精油的主要成分.作為一種重要的精細有機化工產(chǎn)品,乙酸芐酯是一種成熟的、廣泛使用的香料,主要用于配制茉莉花香型的香精;此外它還廣泛用作樹脂、染料、油脂、油墨等的溶劑.

由于乙酸芐酯用途廣泛,全球年需求量十分巨大,并呈逐年上升趨勢.工業(yè)上合成乙酸芐酯的方法很多,常見的有以下三類：

(1)以氯化芐和醋酸鈉為原料在相轉(zhuǎn)移催化劑催化下合成[1].

該工藝的特點是原料價格低、產(chǎn)品成本低.但在生產(chǎn)中,由于原料氯化芐轉(zhuǎn)化不完全,而使產(chǎn)品中殘留有少量的氯化芐,嚴重影響了香氣;此外原料中存在的二氯苯甲烷水解生成的苯甲醛也影響產(chǎn)品質(zhì)量.因此,需要對產(chǎn)品進行精制處理(水解、多次精餾等),從而使產(chǎn)品的收率降低,一般只有70%左右.

(2)以芐醇和醋酸為原料在強酸催化下合成[2-5].

該工藝以芐醇和醋酸為原料,以硫酸作催化劑,經(jīng)加熱回流得到乙酸芐酯粗品.用質(zhì)量分數(shù)為15%的碳酸鈉溶液和15%的氯化鈉溶液洗滌后,減壓精餾得到成品.該工藝的優(yōu)點是產(chǎn)品質(zhì)量好、香氣純.但原料成本高,工藝采用的原料芐醇和產(chǎn)品乙酸芐酯的價格幾乎一樣,故從經(jīng)濟角度考慮,不適于工業(yè)化生產(chǎn).

而且作為催化劑的硫酸,具有很強的氧化性和腐蝕性,對設備腐蝕性大、維修費高,這將極大地提高生產(chǎn)成本,同時還會產(chǎn)生嚴重的“三廢”污染.近年來,對該反應采用固體超強酸以及其它Lewis酸催化的研究較多,與采用無機酸催化相比較,該法不污染環(huán)境,不腐蝕設備,副反應少,收率較高,工藝簡便.

(3)以二芐醚和醋酸酐為原料在固體酸催化下合成[6].

在上述三種方法中:前兩種方法研究得最多,公開發(fā)表的文獻較多,工藝也較成熟,在工業(yè)生產(chǎn)中應用較為普遍,目前國內(nèi)外大多數(shù)生產(chǎn)廠家均采用前兩種工藝生產(chǎn)乙酸芐酯.采用二芐醚為原料合成乙酸芐酯的方法研究是近幾年才開始的.

a. 催化劑本身的制備所需要的設備比較多,甚至比生產(chǎn)乙酸芐酯的設備還要多,設備投資較大.

b. 催化劑制備的操作步驟多,生產(chǎn)中的不確定因素也多,質(zhì)量不易控制.

c. 因催化劑材料鈦金屬比較昂貴,故需要回收重復利用,而催化劑再生后的活性效果不易保持穩(wěn)定.

d. 工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)后,批量(如50～100 kg)制備催化劑時,焙燒活化操作所需的相應設備目前難以得到.

上述幾點極大地限制了以二芐醚為原料合成乙酸芐酯工藝路線的工業(yè)應用.

我國國內(nèi)生產(chǎn)芐醇的廠家都是采用氯化芐水解法生產(chǎn)芐醇,年產(chǎn)量較大.氯化芐水解法制備芐醇的主要副產(chǎn)物是二芐醚,其產(chǎn)量達到芐醇產(chǎn)量的13%.目前,二芐醚除少量用作溶劑外,大部分還沒有得到充分利用,經(jīng)濟價值不高.如能找到合適利用二芐醚的方法,提高二芐醚的附加值,將極大地降低芐醇的生產(chǎn)成本.

本研究以二芐醚和醋酸酐為原料,對甲基苯磺酸為催化劑,結(jié)合本公司生產(chǎn)實際,開發(fā)出一條簡捷、高效的合成乙酸芐酯的工藝路線,對各種反應參數(shù)進行了探討與優(yōu)化.將自身價值不高的二芐醚轉(zhuǎn)變?yōu)閮r值相對較高的乙酸芐酯,不僅大大降低芐醇生產(chǎn)成本,而且還能變廢為寶,提升產(chǎn)品附加值,對企業(yè)發(fā)展及資源綜合利用具有重要意義.

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

二芐醚,工業(yè)粗品,質(zhì)量分數(shù)90.0%～92.0%,本公司自產(chǎn);醋酸酐,工業(yè)級,質(zhì)量分數(shù)99.0%,武漢新楚化工有限公司生產(chǎn);四氯化鈦(TiCl4),化學純,天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn);對甲基苯磺酸,工業(yè)級,質(zhì)量分數(shù)99.0%,濰坊舜福源化工有限公司生產(chǎn).以上藥品均直接使用,未經(jīng)處理.

主要儀器:產(chǎn)品含量測定用SP-9770氣相色譜儀配FID;分離柱DB-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm);汽化溫度260 ℃,檢測溫度260 ℃;載氣N2(0.08 MPa),H2(0.1 MPa),空氣(0.03 MPa);面積歸一法.IR用Brucker Equinox型傅立葉變換紅外/拉曼光譜儀進行表征結(jié)構(gòu).

1.2 實驗原理

將計量好的二芐醚和醋酸酐分別在鈦催化劑或?qū)谆交撬岬拇呋?于130～160 ℃溫度下回流反應2～6 h,當反應物料中殘留的二芐醚組分含量為0.05%～1.0%(GC)時可停止反應.將所得產(chǎn)物產(chǎn)品經(jīng)過預處理分離出催化劑后,再進行減壓精餾得到乙酸芐酯成品.

上述工藝中醋酸酐與二芐醚的投料摩爾比為(1.1～1.2)∶1,催化劑用量為二芐醚質(zhì)量的1.5%～7%.產(chǎn)物粗品經(jīng)過預處理分離出催化劑是指將反應物料進行簡單減壓蒸餾以除去粗品中的催化劑和高沸點焦油物,或?qū)⒎磻锪辖?jīng)過過濾、堿液中和及水洗以除去粗品中的催化劑和醋酸酐、醋酸.

1.3 實驗步驟

1.3.1 采用對甲基苯磺酸催化劑

在1 000 mL三口燒瓶中分別加入308 g(91.43%,1.420 mol)二芐醚、176 g(99.0%,1.706 mol)醋酸酐和7 g(2.27%)固體酸催化劑對甲基苯磺酸.升溫到130～160 ℃,反應0.5～6 h,反應結(jié)束后得到粗品約483 g.取樣分析,乙酸芐酯含量81.10%(GC,下同),醋酸酐含量3.57%,二芐醚含量0.09%.

1.3.2 采用鈦類催化劑

在1 000 mL的四口燒瓶中加入300 g蒸餾水,在0～5 ℃下緩慢滴加四氯化鈦(TiCl4,化學純),靜置1 h,用質(zhì)量分數(shù)5%的NH3水液調(diào)pH值至9,室溫下攪拌、陳化24 h,抽濾,用蒸餾水洗染到中性;在烘箱中于70～80 ℃干燥24 h,得到灰白色粉末狀物料TiO294 g.將上物料用300 mL 0.5 mol/L H2SO4浸泡24 h,于烘箱中70～80 ℃干燥,再在馬弗爐中于550 ℃下焙燒3 h,置于干燥瓶中備用.

在500 mL的三口燒瓶中分別加入122 g二芐醚質(zhì)量分數(shù)(97%,0.6 mol)、93 g醋酸(化學純,質(zhì)量分數(shù)99%,0.9 mol)和7.2 g鈦催化劑(質(zhì)量分數(shù)6%,以二芐醚質(zhì)量為基準計),加溫至130～160 ℃反應,每1 h取樣分析.保溫反應6～8 h止,終點料液含量(GC)83.1%(文獻值:83.7%);冷卻至室溫,過濾,得濾液200 g,濾渣15 g.將濾液進行減壓精餾,得成品乙酸芐酯133 g,含量(GC)質(zhì)量分數(shù)99.3%,單程收率73.6%,總收率80.0%.

圖1 乙酸芐酯IR圖譜

1.3.3 工藝過程放大實驗

在50 L的搪瓷反應釜中依次投入二芐醚21 kg(工業(yè)粗品,含量91.5%,97.045 mol)、12 kg醋酸酐(化學純,質(zhì)量分數(shù)99.0%,116.470 mol)和450 g(2.14%)固體酸催化劑對甲基苯磺酸.升溫到130～160 ℃,反應2～6 h,反應結(jié)束后得到粗品約32.7 kg.取樣分析,乙酸芐酯含量80.32%(GC,下同),醋酸酐含量3.65%,二芐醚含量0.07%.

1.3.4 后處理與精制

通常的處理是將反應后的粗品經(jīng)過過濾、堿液中和及水洗以除去粗品中的催化劑和醋酸酐、醋酸(簡稱中和工藝).另一種方法是將反應物料通過連續(xù)簡單減壓蒸餾除去催化劑和高沸點焦油物(簡稱蒸餾工藝).

a. 蒸餾工藝.將上述粗品在N2保護下減壓蒸餾(塔板數(shù)約1塊),采用連續(xù)進出料蒸餾方式,真空度為-0.098 MPa.從料溫升至45 ℃開始出料,直至料溫升至約220 ℃出料不明顯時,停止蒸餾.

將所得粗酯在N2保護下進行減壓精餾(塔板數(shù)約8塊),控制回流比為1∶1.收集料溫為120～200 ℃,塔頂溫為100～105 ℃的餾分.

b. 中和工藝.先將反應得到的粗品用20%的Na2CO3溶液中和至pH值為7.0,分離出鹽水層.然后將所得粗酯在N2保護下進行減壓精餾.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

乙酸芐酯IR圖譜見圖1.

2.2 催化劑的選擇

2.3 酐/醚摩爾比對收率的影響

固定二芐醚和催化劑的投入量及反應溫度、時間,通過改變醋酐的投入量來調(diào)節(jié)其摩爾比,通過實驗來考察酐/醚摩爾比對反應的影響,實驗結(jié)果見表1.

表1 酐/醚摩爾對乙酸芐酯收率的影響

從表1可知,過量的醋酸酐能提高酯的產(chǎn)率,但過量太多不僅增加中和用堿量,而且增加三廢處理負擔及生產(chǎn)成本.因此,合適的酐/醚的摩爾比為(1.1～1.2)∶1.

2.4 反應溫度對收率的影響

反應溫度是使反應順利進行的一個重要因素.反應溫度太低,則反應不能正常進行.固定二芐醚、醋酐和催化劑的投入量及反應時間30 min,改變不同的反應溫度,通過實驗來考察反應溫度對反應的影響,結(jié)果見表2.

從表2可知,反應溫度高,反應速率快,收率增加.但如果溫度過高則反應進行太快,不易控制,而且會生成高沸物,從而使產(chǎn)率下降,故較適宜的反應溫度為130～140 ℃.

表2 反應溫度對乙酸芐酯收率的影響

2.5 反應時間對收率的影響

固定二芐醚、醋酐和催化劑的投入量,控制反應溫度在130～140 ℃,間隔定時取樣,通過實驗來考察反應時間對反應的影響,結(jié)果見表3.

表3 反應時間對物料組成的影響(GC,質(zhì)量比)

從表3可知,反應時間短,酐、醚反應不完全;反應時間過長,乙酸芐酯的收率反而下降,這主要是部分產(chǎn)物發(fā)生分解和轉(zhuǎn)化成高沸物.故反應時間控制在20～40 min左右為宜.

2.6 催化劑用量對收率的影響

固定二芐醚、醋酐的投入量及反應溫度和時間,通過改變不同的催化劑用量,通過實驗來考察催化劑用量對反應的影響,結(jié)果見表4.

表4 催化劑用量對乙酸芐酯收率的影響

從表4可知,隨著催化劑用量的增加,反應進程明顯加快;如果反應速率太快,反而進程不好控制,故催化劑用量為二芐醚質(zhì)量的1.1%～1.3%(質(zhì)量比)為宜.

2.7 精制工藝的選擇

反應好的粗品物料在精餾提純成商品時需預處理分離物料中的催化劑,否則在后面的精餾中高沸點產(chǎn)物會大大增加,最終導致產(chǎn)品收率大幅度下降.合成乙酸芐酯反應物料組成見表5.

表5 合成乙酸芐酯反應后物料組分分析(GC)

通常的處理是將反應后的粗品經(jīng)過過濾、堿液中和及水洗以除去粗品中的催化劑和醋酸酐、醋酸.另一種方法是將反應物料通過連續(xù)簡單減壓蒸餾除去催化劑和高沸點焦油物.

相同純度(80%)的粗品采用兩種方法處理后的收率分別見表6和表7.

表6 堿洗法產(chǎn)品收率

表7 蒸餾法產(chǎn)品收率

由表6和表7可知,蒸餾法比堿洗法收率略高.單純從產(chǎn)品收率這個角度來看,二者并無明顯優(yōu)劣.但是堿洗法會產(chǎn)生大量的廢水,處理起來比較困難.蒸餾法雖然也會產(chǎn)生一定量的高熔點固體下腳料,但是其本身仍然具有利用價值.從三廢治理和生產(chǎn)操作控制兩者的難易以及生產(chǎn)成本等諸因素綜合考慮,優(yōu)先選擇后一種預處理分離方法——連續(xù)簡單減壓蒸餾.

2.8 抗氧劑對產(chǎn)物的影響

因本反應物料組分復雜,加上生成產(chǎn)物在高溫下易發(fā)生解和縮聚,故在精餾時加入一定量的抗氧劑進行保護,對提高產(chǎn)品收率有好處.

加入1%抗氧劑,攪拌混勻,并在精餾時通入氮氣可以明顯降低副產(chǎn)物的增加.

表8 抗氧劑及N2保護對收率的影響

綜上所述,精餾時加入1%抗氧劑并通入氮氣,保持真空度-0.99 MPa,升溫至釜溫60 ℃,頂溫20 ℃時出頭子,持續(xù)升溫至釜溫120 ℃,頂溫達到100 ℃左右,并控制回流比為1∶1時可以換瓶出料.繼續(xù)升溫至釜250 ℃,頂溫下降至80 ℃出料完畢,所得乙酸芐酯質(zhì)量最好,收率最佳,抑制副產(chǎn)物的量最好.

3 結(jié) 語

以二芐醚(粗品)和醋酸酐為原料合成了乙酸芐酯,分別對催化劑種類與用量(對甲基苯磺酸和鈦類)、反應參數(shù)條件(原料配比、反應溫度、反應時間)、精制工藝和抗氧劑等對產(chǎn)物的影響進行了研究,得到了合適的工藝條件:以對甲基苯磺酸為催化劑,在130～140 ℃下反應25～35 min,原料二芐醚與醋酐摩爾比為1∶(1.1～1.2);得到的粗品先進行減壓簡單蒸餾脫去催化劑,然后在抗氧劑和氮氣的保護下精餾得到成品.產(chǎn)品純度可達99.5%左右,總收率可達80%以上.

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