徐旺生,聶鵬飛,柳惠平,周幗紅,楊 勇

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

0 引 言

我國很多磷化工廠對(duì)含氟廢氣物的回收和利用存在許多弊端,每年向大氣中的排放量非常大,導(dǎo)致較嚴(yán)重的環(huán)境污染,而且造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，尤其是氟資源.眾所周知,自然界中作為氟的資源并能加以利用的礦物僅限天然冰晶石、螢石和磷礦.天然冰晶石十分稀少,無工業(yè)價(jià)值;螢石氟含量最高,是較為理想的氟資源,但其蘊(yùn)藏量有限,且已面臨枯竭,鑒于螢石資源的重要性,數(shù)年前國家就將螢石作為戰(zhàn)略資源,限制出口;磷礦石含氟量較低,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3%～4%,但蘊(yùn)藏量巨大,是十分重要的氟資源,可以預(yù)見在不遠(yuǎn)的將來,螢石資源枯竭之時(shí),磷礦石中的氟將成為唯一的氟資源.但由于生產(chǎn)技術(shù)等原因,大多數(shù)工廠采用水來吸收含氟廢氣物,一方面吸收不完全,另一方面產(chǎn)生固體二氧化硅容易堵塞設(shè)備及管道,造成頻繁停車,影響生產(chǎn)效率.因此,研究采用新型的工藝方法已迫在眉睫.經(jīng)反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)采用氟化銨溶液來吸收含氟廢氣,可取得良好效果,回收產(chǎn)物經(jīng)合適處理可分別制成無機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品——優(yōu)質(zhì)白炭黑和高濃度吸收劑——氟化銨溶液.前者可廣泛應(yīng)用于天然橡膠、合成橡膠、硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、牙膏摩擦劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑、涂料消光劑、塑料薄膜開口劑等;后者一部分可以循環(huán)利用于吸收含氟廢氣物,另一部分可以用于制備電子工業(yè)用的氟化物(無水氟化氫,氟化銨,氟化鈉,氟化鈣,三氟化鋁等高附加值化合物),這樣企業(yè)不僅可順利地完成廢氣的有效處理,同時(shí)也將其中的氟、硅元素轉(zhuǎn)化為有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氟鹽、白炭黑[1]等產(chǎn)品,從而將現(xiàn)有含氟廢氣的利用提高到一個(gè)新水平.

以氟硅酸為原料制備白炭黑的方法主要有以下幾種工藝路線.

a.盧芳儀[2]等人采用磷肥副產(chǎn)氟硅酸與純堿反應(yīng)制備氟化鈉和白炭黑,分離出來的SiO2沉淀經(jīng)硫酸酸化、陳化、洗滌、干燥得到白炭黑.該方法雖然得到氟化鈉和白炭黑2種產(chǎn)品,但缺點(diǎn)是反應(yīng)中產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w,生成的氟化鈉與二氧化硅采用重力分離其分離效果有限,氟損失較高,同時(shí)在洗滌過程中產(chǎn)生大量的酸性廢水,且生成的白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量不高,比表面積偏小.

b.劉曉紅[3]等人采用氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)生成NH4F溶液和SiO2沉淀,將分離出來的SiO2沉淀經(jīng)硫酸酸化、陳化、洗滌、干燥得到白炭黑.該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)中產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w,同時(shí)由于酸化操作必然在洗滌過程中產(chǎn)生大量的酸性廢水,污染環(huán)境,且所得白炭黑比表面積較低,對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果有限.

c.寧延生[4]等人利用過磷酸鈣廠副產(chǎn)氟硅酸和氨水、氯化鈉及硅膠為原料,生產(chǎn)氟化鈉和具有橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用的白炭黑,產(chǎn)品質(zhì)量符合國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn).該方法的優(yōu)點(diǎn)是氟硅酸與硅膠的混合漿料不需分離可直接作為反應(yīng)原料,同時(shí)可實(shí)現(xiàn)氨的回收;但缺點(diǎn)是工藝路線較長,且助劑的加入是否會(huì)對(duì)后續(xù)工藝產(chǎn)生影響不確定.

以上3種工藝路線都僅限于實(shí)驗(yàn)室成果,尚沒有工業(yè)化成功的報(bào)道.本工藝則從一個(gè)全新的角度闡述了磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的綜合利用和回收[5].下面介紹利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸與氨水反應(yīng)制備白炭黑的實(shí)驗(yàn)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 工藝原理

1.1.1 含氟廢氣的吸收 依據(jù)磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣[6]的不同存在形態(tài)采用氟化銨進(jìn)行吸收,吸收后的尾氣中氟含量應(yīng)達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn).對(duì)于磷化工生產(chǎn)中以SiF4為主體的廢氣,用氟化銨溶液來吸收,生產(chǎn)穩(wěn)定的氟硅酸溶液.其反應(yīng)方程式如下:

SiF4+2NH4F=(NH4)2SiF6

(1)

H2SiF6+2NH3=(NH4)2SiF6

(2)

1.1.2 吸收液的加工 吸收液的主要成分為氟硅酸銨[7],將其氨解,即可生成二氧化硅沉淀(即白炭黑)和氟化銨溶液.二氧化硅經(jīng)洗滌、干燥后即得到白炭黑產(chǎn)品;同時(shí),可得到高濃度的氟化銨溶液,其反應(yīng)化學(xué)方程式如下:

(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O=6NH4F+SiO2

(3)

1.1.3 制取氟系列產(chǎn)品 以高濃度的氟化銨溶液為起點(diǎn),根據(jù)市場的需求,可以制取其他氟系列產(chǎn)品,如氟硅酸、氟化鈉、氟化銨(氟化氫銨)、氟化鉀、氫氟酸,無水氫氟酸,電子工業(yè)氫氟酸等.

反應(yīng)(2)、(3)依次進(jìn)行,為強(qiáng)放熱反應(yīng),反應(yīng)過程是酸堿中和,有SiO2沉淀析出,很容易進(jìn)行.反應(yīng)中生成的二氧化硅可直接轉(zhuǎn)化為白炭黑產(chǎn)品,氟化銨母液可加工成多種含氟化合物.

1.2 原料與儀器

主要原料:氟硅酸(H2SiF6),工業(yè)級(jí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～37%),東莞精英化工材料有限公司生產(chǎn);氨水(NH3·H2O),分析純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%～28%),焦作市信德化工有限公司生產(chǎn).

儀器:電子天平、恒速攪拌器、恒溫水箱、抽濾裝置、恒溫干燥箱、超聲波清洗器、比表面積測定儀(BET).

1.3 工藝流程

含氟廢氣制備白炭黑產(chǎn)品[8-9]工藝流程如圖1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 氟硅酸濃度對(duì)白炭黑比表面積的影響

采用單一因素變量控制法,在一定溫度、適宜的氨水滴加速率和一定的陳化時(shí)間下,通過改變氟硅酸溶液的濃度,實(shí)驗(yàn)測得氟硅酸濃度對(duì)白炭黑比表面積影響的關(guān)系曲線如圖2所示.

圖1 含氟廢氣制備白炭黑產(chǎn)品工藝流程

圖2 氟硅酸濃度對(duì)白炭黑比表面積的影響

由圖2可知,氟硅酸濃度較低,所得白炭黑比表面積較大;氟硅酸濃度越高,所得白炭黑比表面積越小.這是因?yàn)殡S著氟硅酸濃度的提高,二氧化硅的生長速率遠(yuǎn)大于成核速率,造成顆粒粒徑增大、比表面積下降.但降低氟硅酸濃度,勢必造成氟化銨母液濃度下降,使氟化銨的后續(xù)加工能耗增加.故H2SiF6控制在8%～12%為宜.

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑比表面積的影響

采用相同的方法,在一定濃度的氟硅酸溶液、均勻的氨水滴加速率和適宜的陳化時(shí)間下,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度,實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑比表面積影響的關(guān)系曲線如圖3所示.

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑比表面積的影響

由圖3可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,所生成的白炭黑的比表面積呈下降趨勢.這主要是因?yàn)榉杷岬陌被磻?yīng)是放熱反應(yīng),隨反應(yīng)溫度的升高,對(duì)氨化反應(yīng)不利;同時(shí)當(dāng)反應(yīng)升溫后,二氧化硅的生長速率迅速增大,且膠粒間碰撞聚合加劇,膠粒粒徑增大,故白炭黑比表面積下降.所以應(yīng)保持反應(yīng)溫度為45 ℃以下.

2.3 氨水中和速率對(duì)白炭黑比表面積的影響

為了得到較高比表面積的白炭黑,通過選用合適濃度的氟硅酸溶液、反應(yīng)溫度和陳化時(shí)間,改變氨水的滴加速率,實(shí)驗(yàn)測得氨水中和速率對(duì)白炭黑比表面積影響的關(guān)系曲線如圖4所示.

圖4 氨水中和速率對(duì)白炭黑比表面積的影響

由圖4可知,氨水中和速率對(duì)白炭黑比表面積有著重要的影響,隨氨水中和速率由小到大,所得白炭黑比表面積先增大后減小.原因是,氨水中和速率越小,氨解液中氨濃度越低,二氧化硅的成核速率低,生長速率大于成核速率,導(dǎo)致生成的二氧化硅團(tuán)聚體粒徑增大,比表面積下降;氨水中和速率越大,則會(huì)因?yàn)榈渭拥陌彼荒苡行а杆俚胤稚㈤_,造成氨水局部濃度過高,進(jìn)而導(dǎo)致比表面積下降.故取氨水中和速率4 mL/s為最佳值.

2.4 陳化時(shí)間對(duì)白炭黑比表面積的影響

通過選用合適濃度的氟硅酸溶液、最佳的反應(yīng)溫度和氨水的滴加速率,改變陳化時(shí)間,實(shí)驗(yàn)測得陳化時(shí)間對(duì)白炭黑比表面積影響的關(guān)系曲線如圖5所示.

圖5 陳化時(shí)間對(duì)白炭黑比表面積的影響

由圖5可知,白炭黑的比表面積隨陳化時(shí)間的延長呈下降趨勢.這是由于在陳化過程中白炭黑粒子逐漸長大,導(dǎo)致比表面積下降.同時(shí)從實(shí)驗(yàn)可知,隨陳化時(shí)間延長,過濾洗滌難度增大,干燥后的白炭黑不易研磨.故取陳化時(shí)間為0.5 h為宜.

2.5 產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)

本方法所得白炭黑產(chǎn)品按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB10571-1989.所得白炭黑產(chǎn)品外觀為白色粉末,經(jīng)BET比表面積測定儀測得其比表面積為150～300 m2/g,適合用于多種工業(yè)需求,產(chǎn)品達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)要求.

3 結(jié) 語

本方法利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸同氨水反應(yīng)制備的白炭黑,其產(chǎn)品符合GB10571-1989行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)要求.同時(shí)所得氟化銨母液可加工成多種含氟化合物,如無水氟化氫,氟化銨,氟化鈉,氟化鈣,三氟化鋁等.且該方法工藝簡單,反應(yīng)條件溫和,工藝過程中由于是化學(xué)吸收,既能消除原氟氣吸收中析出二氧化硅的影響,又有利于提高吸收效率,從而較大幅度的提高了氟、硅資源的利用率.不僅所得產(chǎn)品——白炭黑具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,而且能徹底消除含氟廢氣對(duì)環(huán)境的污染,從根本貫徹了節(jié)能、降耗、減排、環(huán)保的戰(zhàn)略宗旨,為磷肥副產(chǎn)氟硅酸的有效利用開辟了一條新路線.

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