張 行,王傳新,汪建華,皮華濱,吳雪梅

(1.武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074;2.江蘇省薄膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 蘇州 215006)

0 引 言

由金屬鋰作為負(fù)極,單質(zhì)硫作為正極的鋰硫電池具有很高的理論比能量,在未來(lái)的微電子芯片和電動(dòng)汽車領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,因此是化學(xué)電源領(lǐng)域的重要研究方向[1].然而由于單質(zhì)硫的電絕緣性及放電產(chǎn)物L(fēng)i2Sn(n≥2)易在電解液中溶失等問(wèn)題,阻礙了其商品化進(jìn)程[2].為此,人們嘗試了多種方法以制備出一種安全有效的正極來(lái)克服上述問(wèn)題.大量的研究工作集中在單質(zhì)硫、有機(jī)硫化物及多硫代聚合物三大類正極材料上[3-5].然而這些正極的制備方法都有各自的缺點(diǎn).如單質(zhì)硫正極制備過(guò)程中導(dǎo)電劑的加入會(huì)導(dǎo)致電極的比容量不高;有機(jī)硫化物正極工作溫度高,快速充放電有較大極化產(chǎn)生;硫代聚合物正極制備工藝繁雜,反應(yīng)條件要求苛刻等[6-8].

另外,目前報(bào)道的這些正極的制備方法都是先制備正極活性物質(zhì),然后將其溶于特定的溶劑中,再加入粘接劑調(diào)制成糊狀后涂布在金屬片集流體上,經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間真空干燥后才制成待用的正極.其共同的缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜、費(fèi)時(shí)、且成本較高.針對(duì)上述技術(shù)的不足,本研究采用熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)裂解噻吩,在不外加導(dǎo)電劑和粘接劑的前提下,探討了一步制備鋰電池正極的可能性,并初步考察了其電化學(xué)性能.由于該正極材料的制備過(guò)程本身也是一個(gè)干燥的過(guò)程,因而能節(jié)省大量的時(shí)間,具有潛在的研究?jī)r(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 正極的制備

將表面平整的金屬鋁箔裁剪成直徑為10 mm的圓片,先用丙酮將其超聲洗滌3 min,然后用蒸餾水超聲洗滌1 min,取出后晾干備用.沉積前,先將HFCVD裝置的熱絲碳化,然后將處理好的金屬鋁箔經(jīng)稱重后放入HFCVD裝置的基片臺(tái)上(基片臺(tái)利用循環(huán)水冷卻),調(diào)節(jié)基片臺(tái)高度,使熱絲與基體(鋁箔)保持適當(dāng)?shù)木嚯x.將腔體抽真空,以Ar為載氣將噻吩攜帶至反應(yīng)腔體內(nèi).調(diào)節(jié)熱絲功率和生長(zhǎng)氣壓,使裂解后的活性基團(tuán)在基體上沉積,一定時(shí)間后得到含硫正極薄膜材料.將制備好的薄膜材料在真空化學(xué)氣相沉積裝置中自然冷卻至室溫,得到鋰電池正極.具體的沉積參數(shù)見表1.

表1 正極的沉積參數(shù)

1.2 正極的表征

正極的表面形貌利用JSM-5510LV型掃描電鏡觀察.正極活性物質(zhì)的成分結(jié)構(gòu)采用Nicolet-Impact 420傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、激光Raman光譜儀(LABRAM-HR)和JSM-5510LV型掃描電鏡自帶的EDAX Falcon能譜儀(EDS)分析表征.

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

以上述方法制備的極片為正極,金屬鋰片為負(fù)極,以Celgard2046型隔膜紙為隔膜,1 mol/L LiCF3SO3的1,3-二氧戊環(huán)+二甲氧基乙烷(體積比為50∶50)為電解液,在氬氣氣氛手套箱中組裝電池.在Land電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試.限制電壓為1.5～3.0 V,充放電電流密度為0.2 mA/cm2.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀察

圖1為正極的SEM圖.制得的正極材料呈顆粒狀薄膜結(jié)構(gòu),顆粒細(xì)小、均勻,平均粒徑約為400 nm,在小部分區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了團(tuán)簇現(xiàn)象.鑒于這種團(tuán)聚現(xiàn)象只出現(xiàn)在較小的范圍內(nèi),因而不會(huì)對(duì)比表面積造成太大的影響.同時(shí),該正極表面膜層較為疏松,顆粒之間有微小的孔洞.這種結(jié)構(gòu)有利于電解液與正極活性物質(zhì)的充分接觸,增加了電極的反應(yīng)面積.另外,由于該正極材料直接沉積在集流體上,活性物質(zhì)與集流體結(jié)合緊密,兩者間的接觸電阻小,電極導(dǎo)電性良好.

圖1 正極的SEM圖

2.2 傅立葉紅外光譜分析

圖2 正極的IR光譜

2.3 Raman光譜分析

為進(jìn)一步考察該正極材料的結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行了Raman光譜分析,如圖3所示.此Raman光譜上表征碳結(jié)構(gòu)的峰出現(xiàn)在1 582 cm-1和1 345 cm-1處.而碳材料中1 580 cm-1附近的峰一般被認(rèn)為是石墨微晶中心部分類似于單晶石墨的E2g振動(dòng)模式,1 360 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)石墨微晶邊緣的振動(dòng),分別稱為G模式和D模式[9].在活性基團(tuán)的沉積過(guò)程中,石墨微晶邊緣碳的振動(dòng)由于受到了硫原子的影響,使得1 360 cm-1處的峰移至1 345 cm-1處,進(jìn)一步說(shuō)明了材料中C—S鍵的存在[10].由于碳材料中的G峰和D峰對(duì)應(yīng)的碳結(jié)構(gòu)分別為鏈狀和環(huán)狀.因此,推測(cè)該正極材料是由直鏈碳和環(huán)狀碳為骨架,在空間上呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),絕大多數(shù)的硫原子以C—S鍵的形式連接到碳骨架上.這種獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠使硫滯留在正極區(qū),從而有效地阻止充電過(guò)程中多硫化物在電解液中的不可逆溶失,降低電解液中多硫化物的含量.在鋰硫電池中,當(dāng)電解液中的多硫化物達(dá)到一定含量時(shí),電池中就會(huì)發(fā)生“飛梭現(xiàn)象”[11],進(jìn)而影響其循環(huán)性能.由此可見,正極材料的這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于提高電池的循環(huán)性能.

圖3 正極的Raman光譜

2.4 EDAX分析

EDAX Falcon能譜儀(EDS)分析同樣表明制備的正極薄膜材料主要由硫、碳兩種元素組成,如圖4所示.由于膜層較薄,基體鋁箔也被檢測(cè)出來(lái),位于碳和硫之間的那個(gè)強(qiáng)峰即為基體鋁箔產(chǎn)生.EDAX檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示,該正極薄膜材料的硫碳質(zhì)量百分比約為1.31∶1.通過(guò)對(duì)沉積氣壓、沉積溫度等參數(shù)的調(diào)整,可沉積出不同硫碳比的薄膜材料.

圖4 正極的EDAX譜

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5 電池的首次放電曲線

為考察該方法制得的正極的性能,將其與金屬鋰配合組裝成電池,并在Land電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,其首次放電曲線如圖5所示.與常見的鋰硫電池不同的是,在2.1 V處的放電平臺(tái)消失,而在1.8 V附近出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的放電平臺(tái),這與鋰離子在某些無(wú)定型碳材料中的嵌入曲線相似[12].我們推測(cè)該材料的放電過(guò)程是由鋰離子的嵌入引起的,只是嵌入電位較無(wú)定型碳材料有所提高,這可能是由于硫原子鍵合到碳上造成的[10].而2.1 V處的放電平臺(tái)一般被認(rèn)為是單質(zhì)硫在接受電子生成一系列鏈狀的Li2Sn(2

圖6為電池的前15次充放電的循環(huán)曲線圖.15次循環(huán)后電池比容量維持在336 mAh/g.電池的第二次放電容量與第一次放電容量相比有很大程度的衰減.其原因可能是因?yàn)槭状畏烹姾?有一部分硫離子溶解到電解液,并擴(kuò)散至負(fù)極與金屬鋰反應(yīng)形成表面鈍化層,消耗掉了一部分硫,從而導(dǎo)致了第二次放電容量的大幅度下降.另外,從圖6可以看到,電池容量第6次循環(huán)附近還有一次較為明顯的下降,推測(cè)其原因可能是由于多次循環(huán)后原來(lái)只出現(xiàn)在小部分區(qū)域的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重化,造成活性物質(zhì)與基底鋁箔脫離,永久地溶失于電解液中,出現(xiàn)了類似于負(fù)極的“死鋰”現(xiàn)象,造成了電池容量的再次下降.通過(guò)改進(jìn)沉積方法,增強(qiáng)薄膜與基底間的附著力,是改善其循環(huán)性能的一種可行途徑.

圖6 電池的循環(huán)性能曲線

3 結(jié) 語(yǔ)

首次采用熱絲化學(xué)氣相沉積裂解噻吩的方式一步制備了鋰電池正極.該正極材料的首次放電比容量可達(dá)604 mAh/g,15次循環(huán)后比容量為336 mAh/g.容量衰減較快的原因可能是由于首次充電過(guò)程中硫離子在電解液中的溶解以及多次循環(huán)后活性物質(zhì)與集流體鋁箔脫離造成的.通過(guò)降低沉積溫度,可提高電池的放電平臺(tái).調(diào)整沉積參數(shù)以沉積出高硫比例的正極材料,可獲得更高的比容量.如能改進(jìn)沉積方式,獲得附著力更為良好的正極薄膜材料,該方法有望成為制備新型鋰電池正極材料的一種有效途徑.

參考文獻(xiàn):

[1]徐國(guó)祥,其魯,聞雷,等.新型正極材料三硫代環(huán)磷氮烯無(wú)機(jī)聚合物的合成[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2005(11):1609-1613.

[2]Yuan L X,Feng J K,Ai X P,et al.Improved dischargeability and reversibility of sulfur cathode in a novel ionic liquid electrolyte[J].Electrochemist-ry Communications,2006(8):610-614.

[3]Wang J L,Yang J,Xie J Y,et al.Sulfur-carbon nano-composite as cathode for rechargeable lithium battery based on gel electrolyte[J].Electrochemi-stry Communications,2002(4):499-502.

[4]Jeon B Ho,Yeon J H,Kim K M,et al.Preparation and electrochemical properties of lithium-sulfur polymer batteries[J].Journal of Power Sources,2002,109:89-97.

[5]李曉林,李琰,王維坤,等.新型鋰電池正極材料多硫化碳炔的研究[J].北京化工學(xué)報(bào),2007,34(4):401-404.

[6]Zheng W,Liu Y W,Hu X G,et al.Novel nanosized adsorbing sulfur c-omposite cathode materials for the advanced secondary lithium batteries[J].Electrochemical Acta,2006,51:1330-1335.

[7]Wang J,Chen J,Konstantinov K,et al.Sulphur-polypyrrole composite positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Electrochemical Acta,2006,51:4634-4638.

[8]Choi Y J,Kim K W,Ahn H J,et al.Improvement of cycle property of sulfur electrode for lithium/sulfur battery[J].Journal of Alloys and Compo-unds,2008,449:313-316.

[9]Chang C H,Beyerlein R A,Chan S S.Laser Raman investigations of C—S and its related carbons[J].Carbon,1984,22(4/5):393-396.

[10]王維坤,王安邦,曹高萍.鋰電池正極材料多硫化碳炔的制備及電化學(xué)性能[J].應(yīng)用化學(xué),2005,22(4):367-371.

[11]Mikhaylik Y V,Akridge J R.Low temperature performance of Li/S batt-eries[J].Journal of the Electrochemical Society,2003,150:A306-A311.

[12]Wu Y P,Fanga S,Jianga Y,et al.Effects of doped sulfur on electroch-emical performance of carbon anode[J].Power Sources,2002,108:245-249.