嚴(yán) 康,吳璧耀

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

隨著聚合物加工領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步,一系列新的聚合物成型方法及設(shè)備已逐步被開發(fā)并進(jìn)入市場(chǎng),如聚合物動(dòng)態(tài)塑化擠出、注射、混煉方法及設(shè)備的制造[1].利用各種實(shí)驗(yàn)方法可以改善和獲得較好的加工性能的聚合物[2].而在聚丙烯加工過程中,加工條件也會(huì)對(duì)聚丙烯的加工性能產(chǎn)生影響,比如注射工藝條件會(huì)對(duì)成型聚丙烯樣條的收縮率產(chǎn)生影響[3],自20世紀(jì)50年代來,興起了一類新型高分子材料—熱塑性彈性體,它兼有塑料和橡膠的特性,在常溫下顯示橡膠高彈性,高溫下又能塑化成型,因此它可以像熱塑性塑料那樣進(jìn)行加工,并且不需要進(jìn)行硫化處理[4].這種材料成功地將普通橡膠的一些特性,如回彈性、耐熱性和低壓縮性與熱塑性塑料的易加工性,如注射成型、吹塑成型、擠出成型等結(jié)合在一起[5].而制備熱塑性彈性體具有制作成本比較低廉的優(yōu)勢(shì),因此,近幾十年來得到較快的發(fā)展[6],聚丙烯(PP)類共混型熱塑性彈性體具有原料豐富、價(jià)格低、流動(dòng)性好、易加工性等優(yōu)點(diǎn)[7],80年代初期殷敬華、黃葆同等人和朱玉俊等人分別研制出了EPDM/PP熱塑性彈性體,且申請(qǐng)了專利[8],有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)超支化聚合物可以在塑料中作為加工助劑和流變改性劑,關(guān)于超支化聚合物改性熱塑性彈性體的報(bào)道卻少見[9],本論文的創(chuàng)新點(diǎn)在于超支化聚合物含量對(duì)聚丙烯的力學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用原料

聚酯型超支化樹脂:實(shí)驗(yàn)室自制；三元乙丙橡膠(EPDM):Mooney黏度為25,第三單體為ENB,陶氏化學(xué)；PP:牌號(hào)8303/7726,北京燕山石化生產(chǎn).異丙苯過氧化氫(DCP)、三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC):上海方銳達(dá)化工有限公司生產(chǎn).抗氧劑168,化學(xué)名稱為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯,抗氧劑1010,化學(xué)名稱為四[β-(3,5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯:瑞士BASF公司生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)用儀器與設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī),型號(hào)為SHJ-36,南京誠(chéng)盟化工機(jī)械有限公司.注射機(jī)，型號(hào)為JPH-50,廣東泓利機(jī)械有限公司.萬能制樣機(jī),河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠.懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)為XJU-22,承德試驗(yàn)機(jī)有限公司.萬能試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)為WDW-20,深圳凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司.

1.3 樣品制備以及試樣力學(xué)性能分析

取一定量的牌號(hào)為7726的聚丙烯和牌號(hào)為8303的聚丙烯在同向雙螺桿擠出機(jī)中共混,共混溫度190 ℃,轉(zhuǎn)速160 r/min,然后置于真空干燥箱中在96 ℃的條件下約干燥3 h.取出共混好的聚丙烯注射成型,注射的溫度為210 ℃左右并分別進(jìn)行斷裂生長(zhǎng)率、抗拉力、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能的測(cè)試和熔融指數(shù)的測(cè)定.拉伸性能按標(biāo)準(zhǔn)GB1040-92,熔體流動(dòng)速率按GB/T3682-2000測(cè)定,缺口沖擊采用國(guó)標(biāo)GB/T1843 -1996.本文主要考慮斷裂伸長(zhǎng)率,熔融指數(shù),低溫缺口沖擊這三個(gè)方面的力學(xué)性能.

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試,比較7726牌號(hào)聚丙烯和8303牌號(hào)聚丙烯在不同比例共混下的綜合力學(xué)性能,選出合適的聚丙烯共混比例進(jìn)行第二步的實(shí)驗(yàn),然后再通過改變橡膠的用量,找到合適的橡塑比后進(jìn)行第三步實(shí)驗(yàn),第三步實(shí)驗(yàn)主要研究超支化聚合物含量的變化對(duì)共混物的力學(xué)性能的影響.總體來說,第一步是確定不同牌號(hào)PP之間的比例,第二步是確定橡膠的含量,第三步是確定超支化聚合物的含量,最終確定當(dāng)可以達(dá)到合適的綜合力學(xué)性能時(shí)組分的最佳比例.在第二步第三步實(shí)驗(yàn)中,為保證充分共混和硫化,擠出工藝采用先加入PP,EPDM,TAIC,抗氧劑,超支化聚合物擠出一次,然后再加入DCP擠出一次.通過分析比較此時(shí)共混擠出溫度仍然為190 ℃.

注:筆者預(yù)期的綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳是指斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到150%以上,熔融指數(shù)達(dá)到0.8 g/min以上,低溫缺口沖擊能量能達(dá)到15 kJ/M2以上,這三者要同時(shí)滿足.

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸實(shí)驗(yàn)

將這兩種不同牌號(hào)的聚丙烯共混對(duì)材料的拉伸性能的影響如表1所示,拉伸速率為50 mm/min,溫度為常溫5 ℃.

表1 材料配比對(duì)共混聚丙烯拉伸性能的影響

表1的數(shù)據(jù)表明:純的7726牌號(hào)聚丙烯的斷裂伸長(zhǎng)率是0,純的8303牌號(hào)的聚丙烯的斷裂生長(zhǎng)率達(dá)到了540%.而隨著共混物中7726聚丙烯的增加,試樣抗拉力和拉伸強(qiáng)度基本上沒有多大變化,抗拉力大約都保持在1 100 N左右,拉伸強(qiáng)度都保持在28 MPa左右,但斷裂生長(zhǎng)率卻隨著7726牌號(hào)聚丙烯的量的增大卻發(fā)生了很明顯的變化,當(dāng)試樣比例為10∶3時(shí),斷裂生長(zhǎng)率可以達(dá)到最大,如果此時(shí)再次增加7726牌號(hào)聚丙烯的用量,斷裂生長(zhǎng)率會(huì)下降.造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于兩種聚丙烯分子之間連結(jié)方式不同,8303的分子間連接性要好于7726,所以8303在添加了一點(diǎn)7726以后,分子的連結(jié)方式遭到了破壞,分子間的連接性降低,其斷裂伸長(zhǎng)率一下子會(huì)降到很小,可是隨著7726的增多,8303和7726的分子之間互相交錯(cuò),此時(shí)分子連結(jié)性提高變好,斷裂伸長(zhǎng)率反而提高,當(dāng)7726過多時(shí),8303的分子間連結(jié)性徹底被破壞,所以斷裂伸長(zhǎng)率降到了最低.

2.2 共混對(duì)材料熔融指數(shù)的影響

7726是一種分子量比較低的無規(guī)聚丙烯,當(dāng)它摻入高分子量的聚丙烯8303中時(shí)會(huì)對(duì)共混材料的熔融指數(shù)(MI)產(chǎn)生影響.其測(cè)試結(jié)果如圖1所示.

圖1 材料配比對(duì)共混聚丙烯熔體流動(dòng)速率的影響

從圖1可以看出,隨著7726牌號(hào)聚丙烯用量的增大,其熔融指數(shù)也在逐漸增大,可能是因?yàn)?303分子之間的連結(jié)性要大大的好于7726,所以分子間的潤(rùn)滑性就大大的差于7726,隨著7726的增多,8303分子間插入了許多7726分子,這樣導(dǎo)致了分子間的潤(rùn)滑性變好,7726越多,其分子就充斥在8303的分子之間,熔融指數(shù)越來越大.

2.3 低溫缺口沖擊

不同配比的共混聚丙烯材料對(duì)懸臂梁沖擊性能的影響如圖2所示.

圖2 材料配比共混聚丙烯對(duì)沖擊性能的影響

圖2表明:隨著7726聚丙烯的用量增大,沖擊能量會(huì)在3到4之間達(dá)到最大值,對(duì)比以上的數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)沖擊能量會(huì)先增大后減小,特別是在8303和7726的比例在10∶3和10∶4時(shí)達(dá)到最大值.這是由于聚合物分子連結(jié)性越高,其剛性也就越好,7726剛加入一瞬間,8303的分子連結(jié)性受到嚴(yán)重破壞,所以剛性變的非常差,7726的量增大時(shí),慢慢的兩種分子之間形成交錯(cuò),連結(jié)性反而變好,剛性就變好了,當(dāng)7726的量過多時(shí),連結(jié)性又變差,剛性就又變差了,所以沖擊能量才會(huì)有這樣的趨勢(shì).

2.4 橡膠含量對(duì)共混材料力學(xué)性能的影響

經(jīng)過篩選發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩者比例在10∶3時(shí),其各項(xiàng)力學(xué)性能(如斷裂生長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度)可以達(dá)到比較好的指標(biāo),所以從中選出10∶3這個(gè)比例制備PP/EPDM熱塑彈性體.其結(jié)果如表2所示.

表2 EPDM用量對(duì)PP/EPDM熱塑彈性體性能的影響

比較表2的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn):隨著材料中橡膠含量的增加,綜合力學(xué)性能會(huì)有提高.

2.5 超支化聚合物對(duì)共混物力學(xué)性能影響

研究表明超支化聚合物的用量對(duì)這種熱塑性彈性體的力學(xué)性能會(huì)有明顯的影響.在研究中先用本實(shí)驗(yàn)室合成的一種超支化樹脂,考察其用量對(duì)共混材料性能的影響,其結(jié)果如表3所示.

表3 超支化樹脂的用量對(duì)共混材料性能的影響

注:EPDM8份,PP12份(8303∶7726=10∶3),其它助劑適量

表3表明:超支化聚合物含量的不同也會(huì)對(duì)其力學(xué)性能產(chǎn)生很大的影響.當(dāng)超支化聚合物的含量增多時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)隨著超支化含量的變大而減小,熔融指數(shù)和沖擊能量會(huì)增大,此時(shí)降低或增大超支化的含量都會(huì)影響其力學(xué)性能.這是由于超支化聚合物在共混物中起著剛性小球的作用,使其分子之間變得潤(rùn)滑.隨著超支化聚合物含量的增大,熔融指數(shù)也變大,由于這種剛性小球連結(jié)著共混物分子,所以分子的剛性變好,沖擊性能也會(huì)由于剛性的變好而增大,相反的斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)降低.我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔融指數(shù)和低溫缺口沖擊性能上升時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率在下降.綜合整體的力學(xué)性能考慮,選用超支化聚合物含量為0.003.

3 結(jié) 語(yǔ)

a. 改變橡膠的含量,改變聚丙烯不同牌號(hào)共混的情況,或是改變超支化聚合物的含量,都會(huì)對(duì)其共混物的力學(xué)性能產(chǎn)生影響.其影響程度是超支化聚合物>橡膠>聚丙烯,通過調(diào)整超支化聚合物的含量來達(dá)到我們的最終目標(biāo).

b. 選擇適當(dāng)?shù)南鹚鼙?本論文里選用的是8%的橡膠含量)、合適的聚丙烯比例(本論文選擇的是8303∶7726=10∶3的比例)、適當(dāng)?shù)某Щ酆衔锏暮?本論文選擇的是0.003),所得的共混合其力學(xué)性能可以達(dá)到最佳.

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