張理源，柴立元，王海鷹，劉晴，譚鑫波

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

環(huán)氧氯丙烷與胺的縮聚合產(chǎn)物作為胺基環(huán)氧樹(shù)脂，具有優(yōu)異的機(jī)械、耐熱和阻燃等性能，得到廣泛應(yīng)用[1]。近幾年，胺基環(huán)氧樹(shù)脂在水處理領(lǐng)域得到重視，成為研究熱點(diǎn)之一[2]，如Ghimici等[3]研究了環(huán)氧氯丙烷與二甲胺、N, N-二甲基丙二胺等的共聚合產(chǎn)物的絮凝凈化濁水性能；Yue等[4-7]研究了以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺及胺類改性劑為原料合成高分子絮凝劑對(duì)染料廢水進(jìn)行脫色處理，其中，當(dāng)投加量為100 mg/L時(shí)，100 mg/L的染料廢水脫色率接近100%。含硫酸根離子廢水處理是冶金、氯堿等生產(chǎn)領(lǐng)域急需解決的工業(yè)問(wèn)題[8-9]。目前，含硫酸根離子廢水處理主要有氯化鋇法[10]、離子交換法[11]、生物法[12]等，但存在毒性大、易造成二次污染或處理量小、成本高等問(wèn)題，工業(yè)化應(yīng)用存在困難[13-15]。本文作者以環(huán)氧氯丙烷和二乙烯三胺為原料，通過(guò)控制溶劑含量(以避免反應(yīng)劇烈)等條件，由多官能團(tuán)體型縮聚反應(yīng)，合成得到一類不溶于水、高度交聯(lián)的高分子聚胺環(huán)氧產(chǎn)物PED，然后，分別采用FTIR，DSC-TG，EDX和SEM等手段對(duì)產(chǎn)物PED進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并考察其在水溶液中硫酸根脫除性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器為：Vis-7220Spectrophotometer(北京瑞利分析儀器公司制造)；電子恒速攪拌機(jī)(杭州儀表電機(jī)有限公司制造)；PHS-3C精密酸度計(jì)(上海虹益儀器儀表有限公司制造)。

實(shí)驗(yàn)試劑為：環(huán)氧氯丙烷(分析純)、二乙烯三胺(分析純)和硫酸鈉(分析純)。根據(jù)某冶金企業(yè)廢水的硫酸根濃度分析結(jié)果，采用去離子水預(yù)配制3.17 g/L硫酸鈉水溶液作為樣液備用(其中，硫酸根質(zhì)量濃度為2.0 g/L)。

1.2 高分子聚胺PED的合成

在25 ℃恒溫水浴中，向盛有10 mL二乙烯三胺的四口燒瓶加入一定量去離子水并充分?jǐn)嚢?5 min，攪拌、滴加環(huán)氧氯丙烷(分別控制 n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，n 為物質(zhì)的量)。滴加完畢后，停止攪拌，保溫反應(yīng)4 h；然后，升溫至70 ℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h，出料，得到淺黃色固體高分子聚胺。將產(chǎn)物用去離子水沖洗數(shù)遍，用丙酮浸泡24 h，以除去未反應(yīng)的單體，烘干，碾磨成顆粒狀，備用。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：

由于環(huán)氧氯丙烷與胺的反應(yīng)比較劇烈，放熱明顯，易于爆聚。因此，在反應(yīng)中需要控制一定量溶劑水，以降低反應(yīng)速度。其中，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1∶1時(shí)的產(chǎn)物易溶于水，所以，本文對(duì)其不進(jìn)行研究。

1.3 高分子聚胺PED硫酸根脫除性能實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的高分子聚胺 PED (n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=3∶1)于錐形瓶中，然后，加入 50 mL質(zhì)量濃度為 2.0 g/L的硫酸根離子溶液(分別調(diào)節(jié)pH=1.5或7.0)。在25 ℃攪拌反應(yīng)。然后，用可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定稀釋25倍的濾液在波長(zhǎng)為420 nm處的吸光度。根據(jù)已測(cè)定的硫酸根離子吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出相應(yīng)的濾液硫酸根離子質(zhì)量濃度，并按下式計(jì)算水溶液中硫酸根離子脫除率。

式中：y為脫除率；ρ0為溶液硫酸根離子原始質(zhì)量濃度，g/L；ρ1為濾液中硫酸根離子質(zhì)量濃度，g/L。

同時(shí)，根據(jù)所測(cè)濾液硫酸根離子質(zhì)量濃度，按下式計(jì)算高分子聚胺PED的硫酸根離子吸附量：

式中：M為高分子聚胺 PED的硫酸根離子吸附量，mg/g；m為高分子聚胺PED的投加量，g。

1.4 高分子聚胺PED表征分析

1.4.1 紅外光譜的測(cè)定

采用Nicolet Nexus670傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)進(jìn)行測(cè)定。將 PED提純烘干后取樣與 KBr壓片。

1.4.2 DSC-TG熱譜圖的測(cè)定

采用SDT-Q600綜合同步熱分析儀(美國(guó)TA儀器公司)進(jìn)行測(cè)定。升溫范圍為20～500 ℃，升溫速率為10 K/min，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min。

1.4.3 能譜的測(cè)定

采用GENESIS-60S型能譜儀( 美國(guó)EDAX公司)進(jìn)行測(cè)定。激發(fā)電壓為20 kV。

1.4.4 SEM觀察

采用 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)進(jìn)行測(cè)定。PED放大倍數(shù)為1 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖1所示為環(huán)氧氯丙烷與二乙烯三胺的物質(zhì)的量比分別為 2∶1，3∶1，4∶1 條件下的產(chǎn)物及已吸附硫酸根的聚合產(chǎn)物PED的FTIR譜。

圖1 高分子聚胺PED紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PED

由圖1可見(jiàn)：不同物質(zhì)的量比的產(chǎn)物吸收峰基本相似，僅在3 400 cm-1附近吸收峰隨物質(zhì)的量比增加而略有減小，這是氨基含量減少所致。以物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)的聚合產(chǎn)物為例，在3 150～3 700 cm-1間，寬吸收峰為N—H及O—H的基團(tuán)峰；在2 800～3 000 cm-1間，吸收峰屬于亞甲基—CH2—伸縮振動(dòng)；1 466 cm-1處的峰是亞甲基—CH2—彎曲振動(dòng)峰[16]；1 639 cm-1處的峰很可能是產(chǎn)物殘余的吸附水產(chǎn)生的吸收峰；1 101 cm-1處的峰是CH—OH產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)峰。可見(jiàn)，紅外分析結(jié)果與PED結(jié)構(gòu)式一致。

2.2 DSC-TG分析

圖2所示為環(huán)氧氯丙烷與二乙烯三胺的物質(zhì)的量比為2∶1和4∶1的聚合產(chǎn)物PED的DSC-TG曲線。由熱重曲線可見(jiàn)：隨著溫度的升高，當(dāng) n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)為 2∶1、 溫度為 285 ℃以下時(shí)，PED質(zhì)量損失率略有增加，此階段主要是產(chǎn)物吸附水的蒸發(fā)所致；當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí)，熱重曲線迅速下降，表明此時(shí)PED開(kāi)始分解，最后，在400 ℃左右，熱重曲線變?yōu)槠椒€(wěn)；當(dāng) n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)為 4∶1時(shí)，PED在262 ℃開(kāi)始分解，在486 ℃處熱重曲線才變?yōu)槠椒€(wěn)，這表明PED氨基含量下降不利于聚合產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的提高。

由DSC曲線可以看出：在262.12 ℃和278.26 ℃處分別出現(xiàn)1個(gè)再結(jié)晶導(dǎo)致的放熱峰；在285 ℃以后，分別在321.23 ℃和338.56 ℃處出現(xiàn)明顯的分解吸熱峰。與圖2(a)對(duì)比可見(jiàn)：圖2(b)中DSC曲線發(fā)生明顯變化，僅有1個(gè)結(jié)晶放熱峰和1個(gè)分解放熱峰，分別在 222.69 ℃和 300.24 ℃處，均小于 n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)為2∶1時(shí)的PED結(jié)晶放熱溫度和分解溫度。這是因?yàn)楫?dāng) n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)為2∶1時(shí)，PED氨基含量較高，從而使其內(nèi)部的空間立體結(jié)構(gòu)交聯(lián)程度較 n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)為4∶1時(shí)的PED高?？梢耘袛?，差熱分析結(jié)果與熱重分析結(jié)果相吻合。

熱分析結(jié)果表明：聚合產(chǎn)物PED具有良好的熱穩(wěn)定性，并隨氨基含量增加而有所增強(qiáng)。

圖2 高分子聚胺PED的DSC-TG圖Fig.2 DSC-TG curves of PED

2.3 高分子聚胺PED硫酸根離子脫除性能

圖 3所示為在酸性(pH=1.5)和中性(pH=7.0)條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)高分子聚胺PED硫酸根脫除率的影響，此時(shí)，硫酸根質(zhì)量濃度為2.0 g/L，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=3∶1，PED投加量為0.372 g。從圖3可以看出：PED的硫酸根處理效率很高，當(dāng)pH=7時(shí)，30 min脫除已達(dá)到平衡；而pH=1.5時(shí)，5 min脫除接近平衡，在10 min后達(dá)到平衡。這說(shuō)明酸性條件有利于PED硫酸根脫除效率的提高。為保證反應(yīng)平衡，以下實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間均采用30 min。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸根脫除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on sulfate removal ratio

圖 4所示為在酸性(pH=1.5)和中性(pH=7.0)條件下，高分子聚胺PED硫酸根脫除率隨PED投加量的變化曲線。硫酸根質(zhì)量濃度為 2.0 g/L，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=3∶1。由圖 4可以看出：在中性條件下(pH=7)，隨著PED投加量的增加，脫除率逐漸提高，當(dāng)投加量為0.521 g時(shí)，脫除率達(dá)到90.2%，產(chǎn)物吸附量達(dá)到175 mg/g，濾液中硫酸根離子質(zhì)量濃度為196 mg/L；再增加投加量，脫除率增速減慢并逐漸趨于平緩。

圖4 投加量與硫酸根脫除率的關(guān)系Fig.4 Relationship between input of polyamine macromolecule and sulfate removal ratio

在酸性條件下(pH=1.5)，PED的硫酸根脫除率明顯提升。當(dāng)投加量增加時(shí)，硫酸根脫除率迅速提高，與中性條件時(shí)相比，當(dāng)投加量為0.521 g時(shí)，硫酸根脫除率達(dá)到 99.6%，基本穩(wěn)定，處理后水溶液中硫酸根殘余質(zhì)量濃度僅為8 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 250 mg/L的要求，此時(shí)，產(chǎn)物吸附量達(dá)到191 mg/g。顯然，酸性條件有利于高分子聚胺PED對(duì)硫酸根的脫除。但在中性條件下，PED的硫酸根脫除率仍然可達(dá)到90%以上，表明PED在中性溶液中有良好的硫酸根脫除性能。

總的來(lái)說(shuō)，酸性條件有利于PED硫酸根脫除率及脫除效率的提高。這是因?yàn)楦叻肿泳郯稰ED在硫酸根溶液中通過(guò)含有孤對(duì)電子的氨基氮與氫離子結(jié)合使高分子帶正電后以氫離子為橋介與硫酸根結(jié)合達(dá)到脫除的目的[17]。

圖5 高分子聚胺PED的能譜圖Fig.5 EDX spectra of PED

高分子聚胺PED的EDX能譜分析如圖5所示。可見(jiàn)：吸附前，PED顆粒表面含有大量的N和O元素，其分別來(lái)自PED分子中的胺基和羥基；而吸附后，PED顆粒表面S和O元素含量均迅速增加，表明PED通過(guò)氫離子橋介吸附大量硫酸根離子。同時(shí)，對(duì)比圖1中吸附硫酸根前后的PED紅外譜圖可以看出：處理硫酸根后的PED在969.2 cm-1處出現(xiàn)硫酸根離子的特征吸收峰。

圖6所示為吸附硫酸根前后高分子聚胺PED放大1 000倍的SEM照片。

圖6 高分子聚胺PED的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PED

從圖6(a)可以看出：合成產(chǎn)物PED表面黏附有細(xì)小顆粒且凹凸不平，正是由于這種表面的不規(guī)整性，有利于提高其硫酸根吸附性。由吸附硫酸根后PED的SEM照片(圖6(b))可見(jiàn)：PED表面沒(méi)有細(xì)小顆粒，變得光滑，但仍然凹凸不平。這主要是PED在攪拌條件下吸附硫酸根溶液時(shí)，表面細(xì)小顆粒被沖刷干凈所致。但總的來(lái)說(shuō)，吸附硫酸根前后聚胺PED表面形貌無(wú)明顯區(qū)別。

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)體型縮聚反應(yīng)，合成得到1種交聯(lián)度高、熱穩(wěn)定性好的高分子聚胺PED，其中：環(huán)氧氯丙烷與二乙烯三胺的物質(zhì)的量比為2∶1的PED熱分解溫度為285 ℃，且PED熱穩(wěn)定性隨氨基含量增加而有所增強(qiáng)。

(2) 在50 mL初始質(zhì)量濃度為2.0 g/L的硫酸根離子溶液中(pH=1.5)，吸附時(shí)間為30 min，合成產(chǎn)物PED硫酸根離子脫除率最高可達(dá) 99.6%，殘余溶液硫酸根離子質(zhì)量濃度可至8 mg/L左右；pH=7時(shí)，硫酸根離子脫除率也可達(dá)到90.2%，說(shuō)明PED對(duì)水溶液中硫酸根離子有很好的脫除性能。

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