曹學(xué)鋒，劉長(zhǎng)淼，胡岳華

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

鋁土礦是生產(chǎn)氧化鋁的主要原料。我國(guó)的鋁土礦儲(chǔ)量中一水硬鋁石型鋁土礦占98%以上，其主要脈石礦物為高嶺石、葉臘石等；鋁硅比 w(Al2O3)/w(SiO2)普遍較低，一般僅為 4～6[1]，不能滿足高效拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的要求。鑒于此，預(yù)先將鋁土礦中的鋁硅礦物進(jìn)行浮選分離以提高鋁硅比，然后，用拜耳法生產(chǎn)氧化鋁，是一種行之有效的方法。Ishchenko等[2-7]用油酸、油酸鈉、塔爾油、肥皂和機(jī)油等用作捕收劑，同時(shí)使用其他起泡劑和調(diào)整劑對(duì)高嶺石、一水軟鋁石和三水鋁石進(jìn)行了選擇性分離研究；梁愛珍等[8-9]利用氧化石蠟皂作為捕收劑對(duì)一水硬鋁石的分選進(jìn)行了研究；張國(guó)范等[10]研究了油酸鈉對(duì)一水硬鋁石和高嶺石的捕收劑機(jī)理，取得了較好的效果。這些對(duì)于陰離子捕收劑與鋁硅礦物的作用機(jī)理研究，較好地闡述了鋁硅分離的重要機(jī)理。Cao等[11-14]利用不同種類的胺類藥劑作為捕收劑，得出了陽離子胺類捕收劑與鋁硅礦物的作用機(jī)理。在此，本文作者用一系列新的胺類表面活性劑作為捕收劑，研究其對(duì)一水硬鋁石的浮選規(guī)律，并探討它們的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 單礦物和試劑

1.1.1 單礦物

一水硬鋁石(Al2O3·H2O) 礦樣取自陜西省孝義縣礦區(qū)。原礦破碎成小塊后，經(jīng)多次手選，再以瓷球磨，制成粒度小于0.074 mm的礦粉備用。一水硬鋁石的化學(xué)分析結(jié)果如表1所示。

表1 一水硬鋁石的化學(xué)組成Table 1 Composition of diaspore sample w/%

1.1.2 試劑

浮選用捕收劑為十二烷基叔胺系列捕收劑，共有4種，皆為實(shí)驗(yàn)室合成，提純后配制成濃度合適的水溶液使用；實(shí)驗(yàn)中采用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液為pH值調(diào)整劑。所有藥劑的主要特征如表2所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 浮選實(shí)驗(yàn)

單礦物浮選實(shí)驗(yàn)在XFG掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行。主軸轉(zhuǎn)速為1 230 r/min。每次稱取3.0 g礦物放入40 mL浮選槽中，加30 mL蒸餾水，調(diào)漿1 min；用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，穩(wěn)定攪拌1 min后，測(cè)定pH值；加入一定量的捕收劑溶液，攪拌3 min，浮選4 min。將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干稱重，并計(jì)算回收率。

1.2.2 Zeta電位測(cè)試試驗(yàn)

單礦物用瑪瑙研缽磨成粒度小于 5 μm 的礦粉,然后，用一次蒸餾水配成濃度為 0.01%的礦漿。用適宜濃度的HCl或NaOH 溶液調(diào)節(jié)礦漿至合適pH值，再根據(jù)需要加入一定量的捕收劑溶液, 使用 Delsa 440SX型精密電位測(cè)定儀測(cè)定單礦物在該pH值下的Zeta電位。

1.2.3 紅外光譜測(cè)定

將單礦物用瑪瑙研缽研磨成粒度小于2 μm的粉末，經(jīng)低溫烘干后，加入KBr粉料，繼續(xù)磨細(xì)后制成壓片。采用NEXUS 470-FT-IR型紅外光譜儀上測(cè)定礦物在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 單礦物浮選研究

圖1所示為4種叔胺作為捕收劑時(shí)，一水硬鋁石的浮選回收率R與體系pH值之間的關(guān)系曲線?？梢姡涸谡麄€(gè)pH范圍內(nèi)，除了芐基叔胺(DBN)以外，其他3種叔胺浮選一水硬鋁石的回收率隨著 pH值的增大而增大，在pH=9.7左右時(shí)，達(dá)到最大值；此后，pH值再增大，回收率開始下降。4種叔胺中，DEN對(duì)一水硬鋁石的浮選性能最好，最大回收率可達(dá)80%；DRN和DPN的捕收能力相當(dāng)，但比DEN的捕收能力稍弱；DBN的捕收能力最弱，基本上不能浮選一水硬鋁石。

表2 試驗(yàn)用試劑的主要特征Table 2 Characteristics of reagents used in tests

圖1 pH值對(duì)十二系列叔胺浮選一水硬鋁石的回收率的影響Fig.1 Effect of pH values on recovery of diaspore using a series of tertiary amines as collectors

圖2 所示為4種叔胺捕收劑的藥劑用量對(duì)一水硬鋁石的浮選回收率的影響。從圖2可以看出：隨著藥劑用量的增加，DBN對(duì)一水硬鋁石的浮選效果仍然很差，而DRN，DEN和DPN浮選一水硬鋁石的回收率則會(huì)隨之增大；在藥劑用量達(dá)到4×10-4mol/L時(shí)，回收率達(dá)到最大值，其后不再隨藥劑用量的增加而變化。

圖2 捕收劑用量對(duì)十二系列叔胺浮選一水硬鋁石的回收率的影響Fig.2 Effect of collector dosage on recovery of diaspore using DRN, DEN, DPN and DBN as collectors

2.2 吸附機(jī)制探討

圖3 所示為一水硬鋁石與十二系列叔胺作用前后其Zeta電位與pH值的關(guān)系曲線。由圖3可知：一水硬鋁石的等電點(diǎn)約為4.8。當(dāng)pH＜4.8時(shí)，一水硬鋁石顆粒表面帶正電，反之帶負(fù)電。與 4種叔胺作用后，一水硬鋁石的 Zeta電位均提高，其中，以 DEN對(duì)其Zeta電位的增加最為明顯，這與前面的浮選結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖3 十二系列叔胺浮選一水硬鋁石Zeta電位與pH值的關(guān)系Fig.3 Relationship between Zeta potential of diaspore and pH values using a series of tertiary amines as collectors

圖4 所示為一水硬鋁石的紅外吸收光譜圖，其中：1 500 cm-1附近的吸收峰是OH基的變形振動(dòng)引起的；1 600 cm-1附近的吸收峰則是水分子中的OH基的變形振動(dòng)引起的；1 000 cm-1附近的吸收峰是與Al相連的OH基(Al—OH)變形振動(dòng)引起的。由此可知：一水硬鋁石中存在著大量的OH基；一水硬鋁石在破碎時(shí)，造成大量的O—H鍵斷裂，導(dǎo)致某些一水硬鋁石顆粒的局部永久荷負(fù)電。同時(shí)，在一水硬鋁石礦漿中，顆粒表面的OH基會(huì)發(fā)生電離：

造成顆粒表面的電荷的富余或缺失，這應(yīng)是一水硬鋁石表面荷電的機(jī)理。

十二叔胺捕收劑分子中，N原子處于sp3雜化狀態(tài)，N原子尚有1對(duì)孤對(duì)電子沒有參與成鍵，這對(duì)孤對(duì)電子易于與具有空軌道的氫離子結(jié)合；同時(shí)，N原子的電負(fù)性較大，會(huì)強(qiáng)烈吸引與之相連的取代基上的電子，使得N原子上帶有一定的負(fù)電荷，從而較容易結(jié)合礦漿中的H+。雙重因素使得十二系列叔胺易于發(fā)生下面反應(yīng)，變成陽離子捕收劑。

圖4 一水硬鋁石的紅外吸收光譜Fig.4 FT-IR spectrum of diaspore

因此，對(duì)于DRN，浮選體系中存在以下平衡：

其中：堿式電離常數(shù) Kb=5.5×10-5；酸式電離常數(shù)Ka=Kw/Kb[15]，Kw為水的離子積常數(shù)。

據(jù)此平衡，根據(jù)文獻(xiàn)[15]中的方法，可計(jì)算出浮選體系中 DRNH+的濃度隨 pH變化的曲線(圖 5)。與DRN相比，DEN和DPN分子中N原子上的取代基的給電子效應(yīng)更大，這會(huì)使DEN 和DPN的堿解離度要比DRN的大；同時(shí)，由于DEN和DPN分子中N原子上的取代基空間位阻而造成的溶劑化效應(yīng)，使DEN和 DPN的陽離子的溶解能力減弱?？傮w上，DRN，DEN和DPN 3種叔胺的堿解離度相差不大，而對(duì)于DBN，其分子中2個(gè)體積龐大的芐基使其很難結(jié)合質(zhì)子，同時(shí)，造成其溶解度相當(dāng)?shù)?，因而其浮選效果很差。

由圖5可知：當(dāng)pH＜pKa(9.7)時(shí)，3種叔胺的陽離子組分濃度較大，基本維持在初始濃度(2×10-4mol/L)；當(dāng) pH＜4.8時(shí)，叔胺的陽離子組分主要吸附在一水硬鋁石顆粒表面的那些永久負(fù)電點(diǎn)，產(chǎn)生浮選；當(dāng)pH＞4.8后，一水硬鋁石顆粒表面荷負(fù)電，叔胺的陽離子組分更易于吸附在一水硬鋁石顆粒表面，浮選效果隨之變好；當(dāng) pH＞pKa(9.7)時(shí)，浮選體系中叔胺的陽離子組分濃度急劇下降，從而浮選效果變差。

圖5 浮選體系中DRN+濃度與pH值的關(guān)系Fig.5 Relationship between concentration of DRN+ and pH value

4種叔胺對(duì)一水硬鋁石的浮選能力存在差異，是因?yàn)槭灏贩肿又蠳原子上所連接的不同取代基的給電子效應(yīng)和空間效應(yīng)也存在差異。DRN，DEN，DPN和DBN 4種叔胺分子中，N原子上連接的取代基分別為—CH3，—C2H5，—C3H7和—C7H7。根據(jù)有機(jī)化學(xué)理論，取代基的給電子效應(yīng)能使N原子上的電子密度增大，更容易結(jié)合質(zhì)子，從而表現(xiàn)出更強(qiáng)的捕收能力；4種取代基的給電子效應(yīng)由大至小為：—C3H7，—C2H5，—CH3，—C7H7。而取代基的空間效應(yīng)剛好相反，取代基的碳鏈越長(zhǎng)，空間體積越大，對(duì)叔胺結(jié)合質(zhì)子造成空間阻力就越大，對(duì)叔胺陽離子在水中的溶解能力也減弱，同時(shí)，對(duì)叔胺陽離子的極性基端與礦物表面作用時(shí)產(chǎn)生的阻力也越大，從而使叔胺表現(xiàn)出較差的捕收能力；4種取代基的空間位阻效應(yīng)由大至小為：—C7H7，—C3H7，—C2H5，—CH3。2種效應(yīng)的綜合結(jié)果，使得4種叔胺對(duì)一水硬鋁石的捕收能力表現(xiàn)出相應(yīng)的差異。

3 結(jié)論

(1) DBN對(duì)一水硬鋁石的浮選性能較差，其他3種叔胺對(duì)一水硬鋁石的浮選性能較好，其中，以DEN的浮選能力最強(qiáng)，最大浮選回收率可達(dá)80%以上。

(2) 在4.8＜pH＜pKa的礦漿體系中，一水硬鋁石顆粒表面荷負(fù)電，叔胺主要以陽離子組分存在，叔胺陽離子通過靜電作用吸附在一水硬鋁石顆粒表面；增大捕收劑的用量，浮選效果也會(huì)隨之增強(qiáng)。

(3) N原子上連接的取代基的給電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的綜合效應(yīng)造成了4種叔胺捕收劑捕收能力的差異。

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