魏佰影,曹晨忠

(1.湖南科技大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 湘潭 411201; 2.湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 湘潭 411201;3.湖南科技大學(xué) 理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201)

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,我國(guó)對(duì)金屬銅的需求越來越大.然而,我國(guó)的銅資源中,貧礦多、富礦少,礦業(yè)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn),因此低品位、組成復(fù)雜、高分散型礦的浮選已成為礦業(yè)研究的一個(gè)重要課題[1-4].目前常用的銅礦富集方法主要還是浮選,所以研發(fā)新型高效的浮選藥劑具有非常的意義[5-7].由于螯合型試劑能夠和某些特定的金屬陽(yáng)離子螯合,所以越來越多的科研工作者對(duì)螯合捕收劑進(jìn)行了廣泛研究[8-10].席夫堿分子具有良好的配位能力,可以與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物,作為螯合型捕收劑得到了良好應(yīng)用[11-13].

浮選藥劑不同的分子結(jié)構(gòu)能直接對(duì)其捕收能力產(chǎn)生影響,所以研究者對(duì)捕收劑分子的設(shè)計(jì)進(jìn)行了廣泛研究[14-19].例如，楊剛等[14]設(shè)計(jì)合成了3種含不同官能團(tuán)(—C6H5, —CH3和—OCH3)的取代巰基苯并類捕收劑,并進(jìn)行了浮選方鉛礦的研究,浮選結(jié)果表明含苯基的巰基苯并噻唑的回收率最高;周長(zhǎng)春等[18]研究了3類(單取代苯、雙取代苯和雙取代萘)芳烴捕收劑對(duì)浮選活性的影響,發(fā)現(xiàn)含有雙取代萘芳烴捕收劑的浮選活性最大,單取代苯芳烴捕收劑浮選活性最小;肖琰[19]研究了不同取代基對(duì)幾種單席夫堿捕收劑分子的浮選性能的影響,通過金屬離子-捕收劑分子的穩(wěn)定常數(shù)的大小來衡量不同取代基對(duì)捕收劑分子捕收性能的影響,研究發(fā)現(xiàn)不同取代基的捕收劑分子與金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)不同,捕收性能也不同,并且構(gòu)建了捕收劑-金屬配合物穩(wěn)定常數(shù)的定量相關(guān)方程,進(jìn)一步說明適當(dāng)調(diào)整浮選捕收劑分子的取代基,可以改變捕收劑分子的捕收能力.

然而,分子內(nèi)烷基鏈長(zhǎng)的變化與捕收劑分子捕收能力之間的關(guān)系尚不明確.因此本文設(shè)計(jì)合成7個(gè)鏈長(zhǎng)不同的分子內(nèi)二胺Salen型席夫堿捕收劑分子,以此為模型化合物,研究分子內(nèi)二胺鏈長(zhǎng)的改變對(duì)捕收劑分子-金屬配合物穩(wěn)定常數(shù)(即收捕能力)的影響,并試探分析捕收劑分子對(duì)金屬銅鉛的選擇性.

1 數(shù)據(jù)集的準(zhǔn)備

1.1 捕收劑分子的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[20]提供的方法合成7種捕收劑分子二胺-水楊醛縮合物(簡(jiǎn)稱Salen-Cn,n= 2,3,4,…,8).將50 ml含有二胺化合物H2N(CH2)nNH2(n= 2,3,4,…,8)(1.0 mmol)的乙醇溶液緩慢滴加到50 ml的含有水楊醛(2.0 mmol)的乙醇溶液中,在室溫下攪拌30 min后得到黃色的沉淀.然后蒸發(fā)部分溶劑,冷卻后得到大量的黃色固體.過濾后,將濾渣用無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶,得到目標(biāo)化合物,收率為90%～95%.目標(biāo)化合物真空干燥后,用于結(jié)構(gòu)表征和測(cè)定穩(wěn)定常數(shù).合成路線如圖1所示.

圖1 捕收劑分子(Salen-Cn)(n = 2, 3, 4, …, 8)的合成路線

1.2 捕收劑分子-銅穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定

本文采用光譜滴定法中的紫外-可見分光光度法(UV-vis)[19, 21]獲得穩(wěn)定常數(shù)值,用摩爾比法[22]確定捕收劑分子-銅的絡(luò)合比(1∶1).具體實(shí)驗(yàn)操作:用無(wú)水乙醇溶液配制濃度為2×10-5mol/L捕收劑(Salen-Cn)和濃度為2×10-3mol/L的醋酸銅溶液,根據(jù)一定的主客體濃度梯度,分別移取不同體積的主客體溶液于刻度管中,待其充分反應(yīng)后進(jìn)行紫外光譜測(cè)試.再根據(jù)文獻(xiàn)[23]中的公式并使用Matlab軟件將光譜測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合,得到捕收劑分子-銅的穩(wěn)定常數(shù)值,如表1所示.

表1 捕收劑分子(Salen-Cn)-Cu2+的穩(wěn)定常數(shù)值

2 結(jié)果與討論

根據(jù)Maribini等[10]提出的穩(wěn)定常數(shù)判據(jù)標(biāo)準(zhǔn),若有機(jī)化合物與金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)對(duì)數(shù)值(logK)大于6,該化合物就適合作為金屬礦物的捕收劑.因此,表1中7種化合物都可以作為捕收劑對(duì)礦物進(jìn)行浮選.我們注意到,當(dāng)捕收劑分子中二胺鏈長(zhǎng)n= 2,3,4時(shí),logK(Cu2+)值均大于7,其捕收能力較強(qiáng);當(dāng)n= 5,6,7,8時(shí),logK(Cu2+)值均小于7,其捕收能力要差一些.這說明適當(dāng)調(diào)整模型分子內(nèi)二胺的鏈長(zhǎng),可以改變捕收劑分子的捕收能力.

由表1可見:當(dāng)n= 2,3,4時(shí)，3種捕收劑的捕收能力相差不大；當(dāng)n= 5,6,7,8時(shí),這4種捕收劑的捕收能力也幾乎一樣；但是當(dāng)n>4后,其捕收能力明顯減小.于是我們推測(cè),不同烷基鏈長(zhǎng)的捕收劑分子與金屬形成的配合物時(shí)的配位方式可能不同.因此,我們培養(yǎng)了n= 2,3,4,5這4種鏈長(zhǎng)的捕收劑分子與銅形成的配合物,得到4種單晶,如圖2所示.

圖2 捕收劑分子Salen-Cn (n = 2,3,4,5)與銅配合物單晶結(jié)構(gòu)

由圖2可見:二胺鏈長(zhǎng)n= 2,3,4的3種捕收劑分子與銅形成的配合物都是單體(1∶1),而當(dāng)n=5時(shí),捕收劑分子與銅形成的配合物則為二聚體(2∶2).Nathan等[24]曾提出改變此類捕收劑中分子內(nèi)二胺鏈長(zhǎng)會(huì)影響配合物的結(jié)構(gòu),并且觀察到當(dāng)二胺鏈長(zhǎng)n為6和8時(shí)形成的銅配合物也為二聚體.可能2∶2的配位方式比1∶1的配位方式更難形成,導(dǎo)致n>4的捕收劑的捕收能力降低.

通常,銅礦中會(huì)伴生金屬鉛,因此研究捕收劑對(duì)金屬銅鉛是否具有選擇性有重要意義.我們通過探索此類捕收劑與Cu2+與Pb2+配位能力的強(qiáng)弱,進(jìn)而判斷此類捕收劑是否具有選擇性.選用分子內(nèi)二胺鏈長(zhǎng)n= 3的捕收劑Salen-C3與不同濃度的Cu2+與Pb2+分別進(jìn)行紫外配合滴定實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖3所示.

圖3 捕收劑Salen-C3與不同濃度的Cu2+(a)、Pb2+(b)紫外配合滴定

由圖3a可知:捕收劑Salen-C3的紫外特征吸收峰在波長(zhǎng)316 nm(λ316)處,隨著Cu2+離子的逐漸加入,Salen-C3的特征吸收峰逐漸消失;在波長(zhǎng)362 nm處逐漸出現(xiàn)配合物(Salen-C3-Cu2+)的紫外特征吸收峰(λ362),隨著Cu2+濃度的增加λ362逐漸增大直至穩(wěn)定不變.

由圖3b可知:捕收劑Salen-C3與Pb2+的紫外配合滴定并未出現(xiàn)明顯的配合物紫外吸收峰.當(dāng)Pb2+濃度增加到2.96×10-5mol/L時(shí)出現(xiàn)了Pb2+的紫外吸收峰,但是捕收劑分子Salen-C3的紫外吸收峰(λ316)仍然存在,只是吸光度A由0.175減小至0.155.其吸光度的減小可能有2個(gè)原因:(1)由于加入了Pb2+溶液引起捕收劑Salen-C3溶液體積發(fā)生改變,導(dǎo)致Salen-C3溶液的濃度減小,使吸光度減小;(2)捕收劑Salen-C3與加入的Pb2+溶液發(fā)生配合反應(yīng),使溶液中Salen-C3的濃度減小,吸光度減小.

圖4 捕收劑分子Salen-C3的標(biāo)準(zhǔn)曲線

為了確定Salen-C3的紫外吸收峰(λ316)吸光度減小的原因,我們測(cè)定了捕收劑Salen-C3吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖4所示.由此計(jì)算得出捕收劑分子和Pb2+溶液發(fā)生配合反應(yīng)，導(dǎo)致捕收劑 Salen-C3的吸光度減小.同時(shí)計(jì)算得出,捕收劑分子Salen-C3與Pb2+配合得到的logK(Pb2+)值約為4.

綜上所述,捕收劑Salen-C3對(duì)Cu2+的配位能力遠(yuǎn)強(qiáng)于對(duì)Pb2+的配位能力,Salen-C3與Cu2+配合得到的logK(Cu2+)值為7.72,比Salen-C3與Pb2+配合得到的logK(Pb2+)大.因此,此類捕收劑可以將金屬銅鉛進(jìn)行一定程度的分離.

為了驗(yàn)證此類捕收劑能否用于金屬銅鉛的分離浮選,選擇捕收性能較好的捕收劑Salen-C3和Salen-C4對(duì)含有金屬銅鉛離子的混合溶液進(jìn)行進(jìn)一步模擬實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖5所示.

圖5 Salen-C3 (a)和Salen-C4 (b)與銅鉛混合溶液紫外滴定

由圖5a可知:當(dāng)向只含Cu2+的溶液中滴加捕收劑Salen-C3時(shí),在362 nm處出現(xiàn)配合物Salen-C3-Cu2+的紫外特征吸收峰(λ362);當(dāng)向含有Cu2+和Pb2+(n(Cu2+)∶n(Pb2+)= 1∶1)的溶液中滴加捕收劑Salen-C3時(shí),只出現(xiàn)Salen-C3-Cu2+的紫外特征吸收峰,并且與溶液中只含Cu2+時(shí)得到的紫外特征吸收峰的吸光度幾乎一致,說明加入了同摩爾比的Pb2+之后,捕收劑Salen-C3是優(yōu)先與Cu2+發(fā)生配合反應(yīng);當(dāng)增加Pb2+的濃度,向含Cu2+和Pb2+(n(Cu2+)∶n(Pb2+)=1∶10) 的溶液中滴加捕收劑Salen-C3時(shí),同樣只出現(xiàn)Salen-C3-Cu2+的紫外特征吸收峰,并且也是與只含Cu2+時(shí)得到的紫外特征吸收峰的吸光度幾乎一致.結(jié)果表明,當(dāng)溶液中同時(shí)含有Cu2+和Pb2+時(shí),并且不論P(yáng)b2+的含量多少,捕收劑Salen-C3均優(yōu)先與Cu2+發(fā)生配合反應(yīng),從而達(dá)到銅鉛分離的目的.

Salen-C4與銅鉛混合體系形成的紫外吸收峰及其變化與Salen-C3的變化一致.因此,說明Salen-Cn對(duì)金屬銅鉛具有一定的選擇性,可以用于金屬銅鉛的分離.

3 結(jié)論

1)不同鏈長(zhǎng)的分子內(nèi)二胺Salen型席夫堿與銅的配位方式不同,當(dāng)n= 2,3,4時(shí),形成的配合物為單體;n= 5,6,7,8時(shí)形成的配合物為二聚體.n>4時(shí)捕收劑的捕收能力要差一些.

2)所得捕收劑分子與銅鉛配合能力明顯不同,對(duì)金屬銅鉛顯示出一定選擇性,在金屬銅鉛的高效浮選和分離方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

本文的研究結(jié)果對(duì)Salen型席夫堿捕收劑分子的設(shè)計(jì)提供了一定的理論參考.