氧化鋅是一種重要的半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為3.37 eV，激子結(jié)合能為60 meV[1]。由于納米結(jié)構(gòu)氧化鋅具有室溫紫外光發(fā)射現(xiàn)象[2]，同時(shí)ZnO的性質(zhì)與它的形貌和尺寸密切相關(guān)，所以通過(guò)新的手段合成具有新形貌的ZnO材料，并研究其相關(guān)的物理化學(xué)性能，成為目前廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。

離子液體作為一種新型的綠色溶劑和催化劑，在許多方面顯示出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化合成、萃取分離、電化學(xué)、高分子等領(lǐng)域[3,4]。近年來(lái)，由于離子液體具有無(wú)蒸汽壓、高電導(dǎo)率、低毒性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)納米材料的合成[3]。迄今為止，用于合成納米材料的離子液體大多是咪唑類(lèi)離子液體，所得產(chǎn)物的形貌有空心微球[5,6]、納米片[7]、納米棒[8]和花狀結(jié)構(gòu)[9]。由于季胺型離子液體具有合成簡(jiǎn)單、收率高、穩(wěn)定性好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為較具工業(yè)化應(yīng)用前景的一類(lèi)離子液體[10]。

作者在此應(yīng)用兩種季胺型離子液體作為形貌和結(jié)構(gòu)的控制劑，采用水熱法合成棒狀和花狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅微納米材料，并通過(guò)SEM、XRD和UV-Vis對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

醋酸鋅、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；離子液體硝酸正丁胺和硝酸三乙胺參照文獻(xiàn)[10]合成。

DZF-6051型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；H-1650型高速臺(tái)式離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；XL-30ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡，PHILIPS公司；D/max 2500型X-射線(xiàn)衍射儀，日本理學(xué)公司；UV2450型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津。

1.2 微納米ZnO的合成

取濃度為0.1 mol·L-1的醋酸鋅溶液和離子液體進(jìn)行混合(離子液體的用量以混合物總質(zhì)量計(jì))，在磁力攪拌作用下緩慢滴入濃氫氧化鈉溶液，當(dāng)出現(xiàn)白色沉淀后，靜置10 min；然后繼續(xù)攪拌滴加氫氧化鈉溶液直至沉淀剛好消失；將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中密封，于180℃加熱一定時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得淺黃色沉淀，經(jīng)離心分離和水、乙醇洗滌后，再置于50℃真空干燥器中干燥8 h，即得微納米ZnO。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1是不同離子液體可控制備微納米ZnO的SEM圖。

a.b. 硝酸三乙胺 c.d. 硝酸正丁胺 e.f. 無(wú)離子液體

由圖1a可以看出，添加硝酸三乙胺后有大量直徑約為10 μm的三維花狀結(jié)構(gòu)微納米ZnO生成；而高倍的SEM圖(圖1b)則更好地觀察到每個(gè)花狀結(jié)構(gòu)都是由許多形貌均一的直徑約400 nm、長(zhǎng)約5 μm的六面體納米棒構(gòu)成。由圖1c可以看出，添加硝酸正丁胺后制備的微納米ZnO形貌均一，為平均直徑約800 nm、長(zhǎng)度約80 μm的納米棒；單個(gè)ZnO納米棒的形貌為末端為六棱錐六方柱， 且表面光滑(圖1d)。由圖1e和圖1f可以看出，未添加離子液體所得微納米ZnO形貌很不規(guī)則，既有不均勻的納米棒，又有一些碎片，未見(jiàn)生長(zhǎng)完整的花狀或棒狀納米結(jié)構(gòu)ZnO。由此可見(jiàn)，離子液體在不同形貌的微納米ZnO形成過(guò)程中起著十分重要的作用。

硝酸三乙胺用量對(duì)微納米ZnO的結(jié)構(gòu)與形貌的影響見(jiàn)圖2。

圖2 硝酸三乙胺用量不同時(shí)所得微納米ZnO的SEM圖

由圖2可看出，當(dāng)硝酸三乙胺用量為0.5%、1.5%、2.0%、3.0%時(shí)，均沒(méi)有三維花狀結(jié)構(gòu)的微納米ZnO生成。

為了說(shuō)明三維花狀結(jié)構(gòu)的微納米ZnO的演變過(guò)程，在硝酸三乙胺用量為1.0%、180℃條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)微納米ZnO形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)不同時(shí)間所得微納米ZnO的SEM圖

由圖3可看出，水熱反應(yīng)5 h，沒(méi)有產(chǎn)物生成；水熱反應(yīng)10 h，得到不均勻的棒狀結(jié)構(gòu)微納米ZnO，局部區(qū)域伴有結(jié)構(gòu)碎片(圖3a)；反應(yīng)15 h，似有花狀形貌的結(jié)構(gòu)輪廓出現(xiàn)(圖3b)；反應(yīng)24 h，出現(xiàn)了較為完整的三維花狀結(jié)構(gòu)微納米ZnO(圖1b)。

2.2 XRD分析(圖4)

a.硝酸三乙胺 b.硝酸正丁胺 c.無(wú)離子液體

由圖4可看出，實(shí)驗(yàn)所得微納米ZnO的衍射峰位置與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.36-1451)的數(shù)據(jù)相吻合，表明產(chǎn)物是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。衍射峰強(qiáng)度大，峰形明銳，說(shuō)明晶體結(jié)晶完整。

2.3 UV-Vis分析

添加適量硝酸三乙胺和硝酸正丁胺所得微納米ZnO的紫外可見(jiàn)吸收光譜如圖5所示；添加不同用量硝酸三乙胺制備的微納米ZnO的紫外可見(jiàn)吸收光譜曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。

圖5 離子液體種類(lèi)對(duì)微納米ZnO UV-Vis吸收光譜的影響

a. 0.5% b. 1.0% c. 1.5% d. 2.0% e. 3.0%

由圖5、圖6可看出，不同條件下制得的微納米ZnO，在紫外區(qū)域(200～380 nm)都有強(qiáng)的吸收，這對(duì)應(yīng)于ZnO的基本吸收[11]，與此同時(shí)制備條件對(duì)紫外吸收帶只有輕微的影響。

2.4 ZnO微納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理

圖7 ZnO微納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理

3 結(jié)論

以硝酸三乙胺和硝酸正丁胺兩種胺型離子液體為形貌控制劑，通過(guò)水熱法成功制備了花狀和棒狀結(jié)構(gòu)的ZnO微納米材料，探討了離子液體種類(lèi)和用量、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)產(chǎn)物形貌和光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，離子液體的結(jié)構(gòu)特征對(duì)微納米ZnO的形貌具有明顯的調(diào)控作用，對(duì)其紫外可見(jiàn)吸收光譜影響不大。因此，可以應(yīng)用季胺型離子液體設(shè)計(jì)制備更多不同形貌的金屬、氧化物或硫化物等微納米材料，并對(duì)它們的催化作用、吸附性能和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行深入的研究。

參考文獻(xiàn)：

[1] Gao S Y, Zhang H J, Wang X M, et al.ZnO-based hollow microspheres: Biopolymer-assisted assemblies from ZnO nanorods[J]. J Phys Chem B, 2006, 110(32): 15847-15852.

[2] Huang M H, Mao S, Feick H, et al. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers[J]. Science, 2001, 292(5523): 1897-1899.

[3] Welton T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis[J]. Chem Rev, 1999, 99(8): 2071-2084.

[4] Dupont J, Souza R F, Suarez P. Ionic liquids (Molten salt) phase organometallic catalysis[J]. Chem Rev, 2002, 102(10): 3667-3692.

[5] Nakashima Takuya,Kimizuka Nobuo.Interfacial synthesis of hollow TiO2microspheres in ionic liquids[J]. J Am Chem Soc, 2003, 125(21): 6386-6387.

[6] Luo H, Xu C, Zou D B, et al. Hydrothermal synthesis of hollow MoS2microspheres in ionic liquids/water binary emulsions[J]. Mater Lett, 2008, 62(20): 3558-3560.

[7] Jiang Y, Zhu Y J, Cheng G F. Synthesis of Bi2Se3nanosheets by microwave heating using an ionic liquid[J]. Cryst Growth Des, 2006, 6(9): 2174-2176.

[8] Jiang Y, Zhu Y J. Microwave-assisted synthesis of sulfide M2S3(M=Bi, Sb) nanorods using an ionic liquid[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(10): 4361-4364.

[9] Yavari I, Mahjoub A R,Kowsari E,et al. Synthesis of ZnO nanostructures with controlled morphology and size in ionic liquids[J]. J Nanopart Res, 2009, 11(4): 861-868.

[10] Weng J, Wang C, Li H, et al. Novel quaternary ammonium ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts in the hydrolytic reaction[J]. Green Chem, 2006, 8(1): 96-99.

[11] Liang J B, Liu J W, Xie Q, et al.Hydrothermal growth and optical properties of doughnut-shaped ZnO microparticles[J].J Phys Chem B, 2005, 109(19):9463-9467.

[12] Li W J, Shi E W, Zhong W Z, et al. Growth mechanism and growth habit of oxide crystals[J]. J Cryst Growth, 1999, 203(1-2):186-196.

[13] Zhang H, Yang D R, Ji Y J, et al. Low temperature synthesis of flowerlike ZnO nanostructures by cetyltrimethylammonium bromide-assisted hydrothermal process[J].J Phys Chem B, 2004，108(13):3955-3958.