乙苯是當前化工產(chǎn)業(yè)中苯的重要商業(yè)化衍生物，與異丙苯的消費總和占苯消費的75%。乙苯是生產(chǎn)苯乙烯的關(guān)鍵原料，而苯乙烯廣泛應(yīng)用于化工、制藥、涂料和紡織工業(yè)中，因此乙苯產(chǎn)量在基本有機化學(xué)工業(yè)中占有相當大的比重。從裂解汽油和重整油中可以獲取乙苯，尤其是裂解汽油中乙苯含量較高，但由于分離困難、成本較高，而且其產(chǎn)量也遠不能滿足需求，因此，工業(yè)上獲得乙苯的主要途徑還是采用苯乙基化的合成方法[1]。

隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展、數(shù)值計算科學(xué)的不斷深入，工程計算的模型越來越復(fù)雜，計算規(guī)模越來越大，所花費的機時也越來越長。同時，許多工程問題的目標函數(shù)和約束函數(shù)對于設(shè)計變量經(jīng)常是不光滑的或者具有強烈的非線性。一個漸進近似的優(yōu)化方法能很好地解決這種既耗機時又非光滑的優(yōu)化問題，這就是響應(yīng)面法(Response surface methodology，RSM)[2]。

作者采用響應(yīng)面法優(yōu)化苯與乙烯在改性β-分子篩上的烷基化反應(yīng)，分析不同反應(yīng)條件對苯轉(zhuǎn)化率及乙苯選擇性的影響，建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，并利用三維對比圖直觀地表現(xiàn)出改性β-分子篩的催化活性，為其能夠正式投入工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料及儀器

苯，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；乙烯氣及氮氣，純度≥ 99.95%，北京興華愛邦有限公司。

GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀，北京天美儀器公司；固定床微型反應(yīng)器，北京昆侖永泰科技有限公司；SP-D-2501型雙柱塞微量計量泵，日本精密科學(xué)株式會社。

1.2 裝置(圖1)

1.泵 2.閥門 3.壓力表 4.反應(yīng)釜

反應(yīng)器為不銹鋼夾套管式等溫反應(yīng)器，反應(yīng)管內(nèi)徑為7 mm，夾套管外徑為18 mm，長度為400 mm，內(nèi)置外徑為2 mm的套管熱電偶用以測量管芯溫度。管外用熱電爐絲加熱，夾套內(nèi)裝有套管熱電偶用以測量管壁溫度，同時裝有保溫特殊材料。出口壓力由背壓閥控制，壓力表測量精度為2個大氣壓。反應(yīng)物料由雙柱塞微量計量泵打入。

1.3 步驟

1.3.1 苯與乙烯的烷基化反應(yīng)

將改性后的β-分子篩進行適度研磨(粒徑60目)，在馬弗爐中500℃干燥約3 h去除其中的水分。待催化劑冷卻后，稱取適量裝填到反應(yīng)器中。在氮氣吹掃環(huán)境下，將反應(yīng)釜升溫至250℃烘干2 h，以去除裝填時帶入的水分。待反應(yīng)釜溫度降至室溫后泵入苯，同時調(diào)節(jié)背壓閥至反應(yīng)所需壓力，適時停止氮氣吹掃并將泵關(guān)閉。將反應(yīng)釜升溫至反應(yīng)所需溫度，通入乙烯，再次泵入苯，開始反應(yīng)。定時取樣，用氣相色譜對樣品進行分析。

1.3.2 單因素實驗

選取反應(yīng)溫度、空速、乙烯與苯的摩爾比3個可能對烷基化反應(yīng)產(chǎn)生影響的因素進行單因素實驗[3～8]，以確定各因素的最適范圍。

1.3.3 響應(yīng)面實驗

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，選擇反應(yīng)溫度、空速、乙烯與苯的摩爾比進行3因素3水平共17組(其中5個中心點重復(fù)實驗)的響應(yīng)面實驗，以苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性為響應(yīng)值，用Design-Expert進行實驗設(shè)計和結(jié)果分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 反應(yīng)溫度對烷基化反應(yīng)的影響

在空速為2 h-1、乙烯與苯的摩爾比為1∶6的條件下，分別選取反應(yīng)溫度為80℃、100℃、125℃、145℃、165℃進行實驗，考察其對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 反應(yīng)溫度對苯的轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對乙苯的選擇性的影響

由圖2可以看出，反應(yīng)溫度為145℃時，苯的轉(zhuǎn)化率最高。這是因為升高反應(yīng)溫度可以提高反應(yīng)速率，利于烷基化反應(yīng)的進行。

由圖3可以看出，反應(yīng)溫度為100℃時，乙苯的選擇性最高；之后隨著反應(yīng)溫度的升高，乙苯的選擇性反而降低。這是由于在過高的溫度下烷基化產(chǎn)物可能會發(fā)生歧化反應(yīng)生成二乙苯等副產(chǎn)物，從而降低了乙苯的選擇性。但由于乙苯的選擇性并沒有降低太多，綜合考慮苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性，確定適宜的反應(yīng)溫度為125～165℃。

2.1.2 空速對烷基化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為145℃、乙烯與苯的摩爾比為1∶6的條件下，分別選取空速為1 h-1、2 h-1、2.5 h-1、3 h-1、4 h-1和6 h-1進行實驗，考察其對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 空速對苯的轉(zhuǎn)化率的影響

圖5 空速對乙苯的選擇性的影響

由圖4、圖5可以看出，空速小于2 h-1時，苯的轉(zhuǎn)化率隨空速的加快急劇升高；之后隨著空速的加快，苯的轉(zhuǎn)化率降低，而乙苯的選擇性相應(yīng)升高。這是由于空速較低時，物料在反應(yīng)釜內(nèi)停留時間過長，副反應(yīng)加劇，致使苯轉(zhuǎn)化率較高；而空速加快使得苯在反應(yīng)釜內(nèi)流動加快，與催化劑酸性位的接觸不夠充分，致使苯的轉(zhuǎn)化率有所降低，但同時物料在反應(yīng)釜內(nèi)停留時間變短，副反應(yīng)減少，乙苯的選擇性反而升高。綜合考慮苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性，確定適宜的空速為2 h-1左右。

2.1.3 乙烯與苯的摩爾比對烷基化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為145℃、空速為2 h-1的條件下，分別選取乙烯與苯的摩爾比為1∶7、1∶6、1∶3和1∶2進行實驗，考察其對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6、圖7。

圖6 乙烯與苯的摩爾比對苯的轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 乙烯與苯的摩爾比對乙苯的選擇性的影響

由圖6、圖7可以看出，乙烯與苯的摩爾比小于1∶3時，隨著摩爾比的增加，苯的轉(zhuǎn)化率升高、乙苯的選擇性降低；當乙烯與苯的摩爾比大于1∶3時，隨著摩爾比的增加，苯轉(zhuǎn)化率降低、乙苯的選擇性升高。這是因為當乙烯與苯的摩爾比小于1∶3時，隨摩爾比的增加，反應(yīng)釜內(nèi)乙烯含量增加，所以苯的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加；同時乙烯增多導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，故乙苯的選擇性降低。但當乙烯與苯的摩爾比大于1∶3時，乙烯的進料量明顯增多，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生過多，占據(jù)了催化劑的活化位，使得苯的轉(zhuǎn)化率降低；而此時雖然副反應(yīng)增多，但乙苯的含量降低得更明顯，乙苯的選擇性升高。綜合考慮苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性，確定適宜的乙烯與苯的摩爾比為1∶3。

2.2 響應(yīng)面實驗

2.2.1 因素及水平的確定

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，選擇反應(yīng)溫度(℃)、空速(h-1)、乙烯與苯的摩爾比作為自變量，苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性作為因變量，即響應(yīng)值。各變量取值見表1。

表1 因素水平編碼表

2.2.2 響應(yīng)面實驗結(jié)果

響應(yīng)面實驗為3因素3水平，共17組實驗，其中包括5個中心點的重復(fù)性實驗，17組實驗的自變量和響應(yīng)面結(jié)果如表2所示。為了盡量減小實驗的意外差異，17組實驗是隨機進行的。

表2 響應(yīng)面實驗方案及結(jié)果

2.2.3 模型的建立及方差分析

利用Design-Expert軟件，對4種模型(線性模型、二次交互模型、二次模型、三次模型)進行了擬合，由于實驗數(shù)據(jù)對于三次模型(Cubic model)來說不夠準確，因而軟件自動忽略了三次模型，最終擬合出的最適合模型為二次模型，所以采用二次模型進行優(yōu)化實驗。苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性的模型方差分析結(jié)果分別見表3、表4。最終得到苯的轉(zhuǎn)化率(η)及乙苯的選擇性(θ)的全模型動態(tài)參數(shù)方程如下：

η=0.57+7.421A×10-3+3.43B×10-3-0.044C-3.941AB×10-3-1.386AC×10-4-5.729BC×10-3-8.206A2×10-3-0.016B2-0.37C2

θ=1.14-0.025A+3.346B×10-3+0.011C+9.614AB×10-3-0.014AC-1.68BC×10-3+0.027A2+0.025B2+0.13C2

表3 苯的轉(zhuǎn)化率模型方差分析結(jié)果(全模型)

表4 乙苯的選擇性模型方差分析結(jié)果(全模型)

2.2.4 響應(yīng)面圖及等高線圖分析

為了更好、更直觀地對實驗結(jié)果進行理解和分析，利用Design-Expert軟件繪制了響應(yīng)面的三維(3D)圖和等高線圖，以研究各個自變量對2個響應(yīng)面(苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性)的影響。

圖8～圖13為通量模型的三維響應(yīng)面圖和等高線圖。作圖時，每次僅考慮2個因素對反應(yīng)結(jié)果的影響，第3個因素的值控制在中心點(零水平)。

圖8 反應(yīng)溫度和空速對苯的轉(zhuǎn)化率影響的響應(yīng)面圖和等高線圖

圖9 反應(yīng)溫度和乙烯與苯的摩爾比對苯的轉(zhuǎn)化率影響的響應(yīng)面圖和等高線圖

圖10 空速和乙烯與苯的摩爾比對苯的轉(zhuǎn)化率影響的響應(yīng)面圖和等高線圖

由圖8和圖9可以看出，苯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先增后減的趨勢；由圖8和圖10可以看出，苯的轉(zhuǎn)化率隨著空速的加快呈現(xiàn)先增后減的趨勢；由圖9和圖10可以看出，苯的轉(zhuǎn)化率隨著乙烯與苯的摩爾比的增加也呈現(xiàn)先增后減的趨勢。上述各因素的影響趨勢與單因素實驗結(jié)果基本相符。

圖11 反應(yīng)溫度和空速對乙苯的選擇性影響的響應(yīng)面圖和等高線圖

圖12 反應(yīng)溫度和乙烯與苯的摩爾比對乙苯的選擇性影響的響應(yīng)面圖和等高線圖

圖13 空速和乙烯與苯的摩爾比對乙苯的選擇性影響的響應(yīng)面圖和等高線圖

由圖11和圖12可以看出，乙苯的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先減后增的趨勢；由圖11和圖13可以看出，乙苯的選擇性隨著空速的加快呈現(xiàn)先減后增的趨勢；由圖12和圖13可以看出，乙苯的選擇性隨著乙烯與苯的摩爾比的增加呈現(xiàn)先減后增的趨勢。上述各因素的影響趨勢與單因素實驗結(jié)果基本相符。

2.2.5 苯與乙烯烷基化反應(yīng)的條件優(yōu)化

利用Design-Expert軟件中的模型刪項功能(Backward)對全模型方程進行優(yōu)化，得到更加準確的苯的轉(zhuǎn)化率(η)及乙苯的選擇性(θ)的刪減模型動態(tài)參數(shù)方程如下：

η=0.57+7.421A×10-3+3.43B×10-3-0.044C-8.206A2×10-3-0.016B2-0.37C2

θ=1.14-0.025A+3.346B×10-3+0.011C+0.027A2+0.025B2+0.13C2

根據(jù)上述方程得到苯的轉(zhuǎn)化率(η)的優(yōu)化參數(shù)為：反應(yīng)溫度(A)=154.040℃，空速(B)=2.107 h-1，乙烯與苯的摩爾比(C)=0.323；最終苯的轉(zhuǎn)化率(η)=56.797%。得到乙苯的選擇性(θ)的優(yōu)化參數(shù)為：反應(yīng)溫度(A)=154.260℃，空速(B)=1.933 h-1，乙烯與苯的摩爾比(C)=0.326；最終乙苯的選擇性(θ)=99.999%。

2.2.6 優(yōu)化參數(shù)驗證實驗

為檢驗RSM法的可靠性，采用上述所得優(yōu)化參數(shù)進行苯與乙烯的烷基化反應(yīng)實驗，同時考慮到實際操作的便利，將最佳條件修正為：反應(yīng)溫度(A)=154℃，空速(B)=2 h-1，乙烯與苯的摩爾比(C)=1∶3。

實際測得的苯的轉(zhuǎn)化率為56.274%，與理論預(yù)測值相比，相對誤差在0.9%左右。

實際測得的乙苯的選擇性為86.592%，與理論預(yù)測值相比，相對誤差在13.4%左右。

因此，采用RSM法優(yōu)化得到的苯與乙烯的烷基化反應(yīng)實驗條件參數(shù)準確可靠，具有實用價值。

3 結(jié)論

通過單因素實驗確定了反應(yīng)溫度、空速、乙烯與苯的摩爾比3個因素的取值范圍。用Design-Expert軟件進行響應(yīng)面分析，確定了制備乙苯的最佳工藝參數(shù)如下：反應(yīng)溫度154℃，空速2 h-1，乙烯與苯的摩爾比1∶3。據(jù)此優(yōu)化工藝參數(shù)進行烷基化反應(yīng)，所得苯的轉(zhuǎn)化率達到56.274%，乙苯的選擇性達到86.592%。

參考文獻：

[1] 鄭鑫源.苯、乙苯與乙醇的烷基化反應(yīng)研究[D].北京：北京服裝學(xué)院，2006.

[2] 王永菲，王成國.響應(yīng)面法的理論與應(yīng)用[J].中央民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2005，14(3)：236-240.

[3] 何應(yīng)華，肖雪軍.苯與乙烯液相法合成乙苯新工藝工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工設(shè)計，2002，19(4)：1-4.

[4] 楊立英，王志良，張吉瑞，等.乙苯合成生產(chǎn)工藝與技術(shù)研究進展[J].化學(xué)世界，2001，42(10)：545-559.

[5] 張永強，楊克勇，杜澤學(xué)，等.乙苯合成的研究進展[J].石油化工，2001，30(10)：796-799.

[6] 程志林，趙訓(xùn)志，刑淑建.乙苯生產(chǎn)技術(shù)及催化劑研究進展[J].工業(yè)催化，2007，15(7)：4-9.

[7] 杜迎春，王海，陳曙.沸石催化劑上乙苯及二乙苯歧化反應(yīng)研究[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報，1999，19(2)：16-21.

[8] 冷冰，馬友光，陳登利，等.HZSM-5擇形催化劑上乙苯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)對二乙苯的研究[J].化學(xué)工程，2008，36(3)：76-78.