電爐法生產(chǎn)黃磷是利用磷礦石、硅石和焦炭在電爐中還原磷化物得到工業(yè)黃磷，副產(chǎn)的尾氣即為黃磷尾氣。每生產(chǎn)1 t黃磷排放尾氣2500～3000 m3，其中含90%的CO，是優(yōu)良的C1化工原料和燃料。但由于尾氣中含多種形態(tài)的硫化物、磷化物、氟化物及氰化物等雜質(zhì)，使尾氣的綜合利用受到限制，有效利用率不足40%，造成了資源的極大浪費(fèi)。且多數(shù)黃磷生產(chǎn)廠家將黃磷尾氣直接燃燒放空，每年排放CO2高達(dá)450～500萬(wàn)t、顆粒物0.1～0.2萬(wàn)t、硫化物0.2～1.3萬(wàn)t、氟化物0.03～0.3萬(wàn)t，嚴(yán)重污染環(huán)境。

目前常用的黃磷尾氣凈化方法有水洗、堿洗、水洗串堿洗[1]、變溫變壓吸附法[2～5]、活性炭吸附法和催化氧化法[3]。其中水洗、堿洗、水洗串堿洗、變溫變壓吸附法、活性炭吸附法雖然能有效脫除黃磷尾氣中的H2S、CO2、HF等，但都不能深度脫除有機(jī)硫及磷化氫，而這些雜質(zhì)可導(dǎo)致C1化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的催化劑嚴(yán)重中毒[4～8]；催化氧化法雖能有效脫除有機(jī)硫及磷化氫，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生氧含量累積，用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)存在安全隱患。因此，根據(jù)國(guó)家大力推進(jìn)的“節(jié)能減排”政策，探索安全、實(shí)用的黃磷尾氣凈化工藝十分重要。

作者在此采用自制復(fù)合溶媒對(duì)黃磷尾氣進(jìn)行凈化吸收，長(zhǎng)期的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，復(fù)合溶媒對(duì)黃磷尾氣吸收過程屬物理過程，具有很好的凈化效果，且解吸后的溶媒可循環(huán)使用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 尾氣組成

試驗(yàn)用氣為湖北省某大型磷化工企業(yè)生產(chǎn)黃磷時(shí)產(chǎn)生的黃磷尾氣，尾氣組分如下:CO 90%(體積分?jǐn)?shù)，其它同),CO24%,HF 1.4%,其它雜質(zhì)2.7%，H2S 12 000 mg·m-3,PH37 200 mg·m-3。

1.2 試劑和儀器

復(fù)合溶媒，其主要成分為聚乙二醇二甲醚(NHD)、協(xié)同溶劑A、協(xié)同溶劑B，自制。

TH-3000BⅣ型轉(zhuǎn)子流量計(jì)，武漢天虹儀表企業(yè)集團(tuán)；5 L保溫吸收瓶，自制；HH-6型數(shù)顯水浴鍋，東莞市精工儀器廠；DM-001型秒表，深圳追日電子公司；M138349型轉(zhuǎn)子流量計(jì)，天津流量?jī)x表公司；722型分光光度計(jì)，上海天普分析儀器有限公司；P-51型有毒有害氣體檢測(cè)箱,北京森馥科技有限公司;氣體檢測(cè)管(0～50×10-6、0～1000×10-6、200×10-6～1500×10-6),北京市勞保所科技發(fā)展公司。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置均為常壓裝置，如圖1所示。

1.4 方法

試驗(yàn)前預(yù)先取復(fù)合溶媒5 L置于水浴鍋中加熱至試驗(yàn)所需溫度，轉(zhuǎn)移至保溫吸收瓶中。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

黃磷尾氣經(jīng)水洗后送至氣柜儲(chǔ)存，并在氣柜一側(cè)設(shè)置一根供氣專管，試驗(yàn)用尾氣由此氣柜提供。開啟各連接閥門；尾氣首先經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)入保溫吸收瓶底部與復(fù)合溶媒接觸進(jìn)行吸收；吸收過程中可調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制吸收過程中的氣液體積比與接觸時(shí)間；吸收后的尾氣自吸收瓶瓶口排出，進(jìn)入帶有活塞的剩余氣體收集罐。

1.5 分析與測(cè)試

脫除率(η)能較好地反映復(fù)合溶媒對(duì)尾氣中PH3、H2S的脫除效果,依下式計(jì)算[2]：

式中：c0為吸收前尾氣中PH3(H2S)濃度，×10-6；V0為吸收前尾氣體積，m3；c為吸收后尾氣中PH3(H2S)濃度，×10-6；V為吸收后尾氣體積，m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收溫度對(duì)吸收效果的影響

在常壓條件下，通過水浴鍋與冰箱控制溶媒吸收溫度，考察吸收溫度對(duì)尾氣中PH3、H2S脫除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 吸收溫度對(duì)PH3、H2S脫除率的影響

當(dāng)吸收溫度低于20℃時(shí)，溶媒的流動(dòng)性差，尾氣與溶媒接觸不充分，溶媒對(duì)尾氣中PH3、H2S無明顯吸收效果；隨著吸收溫度不斷升高，溶媒流動(dòng)性逐漸改善，溶媒對(duì)PH3、H2S吸收效果逐漸增強(qiáng)。

從圖2可以看出，當(dāng)吸收溫度達(dá)到20℃時(shí)，溶媒對(duì)PH3、H2S脫除效果最為明顯，PH3脫除率為96%、H2S脫除率為99%；當(dāng)吸收溫度超過20℃后，隨著溫度的升高，解析效應(yīng)增強(qiáng)，溶媒對(duì)PH3、H2S的吸收效果逐漸減弱；當(dāng)吸收溫度超過50℃時(shí)，溶媒對(duì)尾氣中的PH3、H2S已沒有明顯的吸收效果。因此，選擇最佳吸收溫度為20℃。

復(fù)合溶媒對(duì)黃磷尾氣中PH3、H2S的吸收屬于物理吸收，吸收過程符合亨利定律。

2.2 吸收時(shí)間對(duì)吸收效果的影響

在20℃、常壓、氣液體積比為3∶1的條件下，通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)尾氣輸送流量，從而控制溶媒對(duì)尾氣的吸收時(shí)間?？疾煳諘r(shí)間對(duì)尾氣中PH3、H2S脫除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 吸收時(shí)間對(duì)PH3、H2S脫除率的影響

從圖3可以看出，吸收時(shí)間為0～3 min時(shí)，隨著吸收時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合溶媒對(duì)PH3、H2S的脫除率逐漸上升；但吸收時(shí)間超過3 min后，隨著吸收時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，PH3、H2S在復(fù)合溶媒中的溶解度逐漸趨于飽和，脫除率上升趨緩；待吸收時(shí)間超過5 min，PH3脫除率穩(wěn)定在96%、H2S脫除率穩(wěn)定在99%。因此，選擇最佳吸收時(shí)間為3 min。

2.3 氣液體積比對(duì)吸收效果的影響

在常壓、吸收溫度為20℃、溶媒量為5 L、氣體流量為5 L· min-1的條件下，考察氣液體積比對(duì)尾氣中PH3、H2S脫除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 氣液體積比對(duì)PH3、H2S脫除率的影響

從圖4可以看出，當(dāng)氣液體積比小于5∶1時(shí)，PH3、H2S的脫除率基本無變化，保持在99%左右；當(dāng)氣液體積比為(5～5.5)∶1時(shí)，PH3、H2S脫除率僅略為下降，PH3脫除率為96%、 H2S脫除率為99%；隨著氣液體積比繼續(xù)增大，PH3、H2S脫除率逐漸降低。因此，選擇最佳氣液體積比為5∶1。

2.4 溶媒再生前后吸收效果比較

溶媒的再生方法：將5 L吸收PH3、H2S后已達(dá)飽和的溶媒置于再生罐中，在100℃水浴條件下加熱10 min，加熱同時(shí)向再生罐底部通入N2，便于PH3、H2S析出。

以再生后的溶媒在20℃、吸收時(shí)間為3 min條件下對(duì)黃磷尾氣進(jìn)行吸收，尾氣中PH3、H2S的脫除率分別為96%、99%，與新鮮溶媒相比并無差異。

3 結(jié)論

(1)現(xiàn)場(chǎng)凈化脫除黃磷尾氣中PH3、H2S試驗(yàn)結(jié)果表明，自制復(fù)合溶媒對(duì)黃磷尾氣中的PH3、H2S有良好的吸收效果。

(2)復(fù)合溶媒對(duì)黃磷尾氣中PH3、H2S的吸收過程為物理吸收，吸收過程遵循亨利定律。

(3)最佳吸收條件為：尾氣和溶媒氣液體積比5∶1、吸收溫度20℃、吸收時(shí)間3 min，在此條件下，PH3、H2S的脫除率分別為96%、99%。

(4)吸收達(dá)到飽和的溶媒可在常壓、100℃條件下進(jìn)行解吸再生，溶媒再生后對(duì)黃磷尾氣中PH3、H2S仍有顯著的吸收效果，與新鮮溶媒相比并無差異，且再生操作簡(jiǎn)便，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

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