豆制品廢水是一種典型的高濃度有機廢水，其COD高達(dá)18 000～20 000 mg·L-1、BOD5達(dá)5000～8000 mg·L-1，蛋白質(zhì)、總氮濃度較高，易酸化，并且產(chǎn)生量較大，處理較難。據(jù)統(tǒng)計，一個年產(chǎn)3000 t大豆分離蛋白的生產(chǎn)車間每天約排放150～200 t乳清廢水，相當(dāng)于25萬人每天排放的生活污水[1]。近幾年基于對食品安全的考慮，國內(nèi)各大中城市分別對豆制品加工企業(yè)進行整合、集中，形成了其加工廢水集中處理、排放的局面。由于豆制品廢水中的有機物含量高、BOD/COD值在0.3～0.5，可生化性好，目前國內(nèi)一般采用多級生物法處理，其中厭氧生物處理在較好地凈化廢水的同時可生產(chǎn)沼氣、回收能源而被大量應(yīng)用。目前常用于豆制品廢水的厭氧生物處理工藝有上流式厭氧污泥床(UASB)、折流板反應(yīng)器(ABR)、兩相厭氧處理工藝等[2]。

作者采用自制的中溫厭氧反應(yīng)器對豆制品廢水進行處理，考察了反應(yīng)器上清液的殘留COD濃度、產(chǎn)甲烷量隨厭氧反應(yīng)時間的變化情況。

1 實驗

1.1 豆制品廢水及厭氧污泥

豆制品廢水(pH=4～5)取自某豆制品加工廠，其主要污染物為多聚糖、蛋白質(zhì)、脂肪酸，另外還含有一定量的無機酸和無機鹽等，主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 豆制品廢水污染指標(biāo)/mg·L-1

厭氧污泥為取自湖北省某生化科技有限公司污水處理站中溫厭氧反應(yīng)塔內(nèi)的顆?；瘏捬趸钚晕勰?。

1.2 實驗裝置

自制中溫厭氧反應(yīng)器裝置(圖1)主要由厭氧反應(yīng)器、恒溫水浴槽、排液(堿)集氣裝置等組成。其中，1.5 L中溫厭氧反應(yīng)瓶(玻璃材質(zhì))3個，消化器外接排液(堿)集氣裝置，內(nèi)裝質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～6%的氫氧化鈉溶液，厭氧產(chǎn)生的沼氣(主要含CO2和甲烷)經(jīng)集氣瓶內(nèi)堿液洗滌吸收以去除其中的CO2，并由250 mL量筒計量排出的堿液來讀取甲烷體積。厭氧反應(yīng)器置于SHZ-C型恒溫水浴振蕩器中，確保反應(yīng)器內(nèi)污泥的均勻分布及恒溫(35～37℃)。

圖1 中溫厭氧工藝實驗裝置示意圖

1.3 方法

取3份350 mL厭氧污泥置于3個厭氧反應(yīng)器中，分別向其中加入等體積的由葡萄糖等配制的營養(yǎng)液，并置于恒溫水浴鍋中進行厭氧污泥的馴化與培養(yǎng)。厭氧反應(yīng)器的運行過程一般分為啟動階段、負(fù)荷運行階段、穩(wěn)定運行階段。

第一階段為厭氧反應(yīng)器的啟動馴化階段，采取低濃度進水，調(diào)節(jié)進水pH值。實驗溫度從20℃開始(實驗開始時間為11月中旬)，初期以每天升高2℃的速度控制反應(yīng)器溫度。在投加營養(yǎng)液5 d后將反應(yīng)器中上清液潷出200 mL，再補充新的營養(yǎng)液。當(dāng)溫度上升至30℃后，每天升高1℃直至達(dá)到中溫厭氧反應(yīng)的最佳溫度36℃，并按上述方法添加營養(yǎng)液。在污泥馴化的過程中，每隔6 h通過排液(堿)集氣裝置記錄一次產(chǎn)氣量。

第二階段為負(fù)荷運行階段，溫度維持在36℃左右，當(dāng)反應(yīng)器的產(chǎn)氣量達(dá)到穩(wěn)定后，向其中加入稀釋2倍的豆制品廢水(COD濃度約為7320 mg·L-1)，分別測定不同反應(yīng)時間反應(yīng)器上清液的殘留COD濃度，并記錄產(chǎn)甲烷量。

第三階段為提高負(fù)荷和穩(wěn)定運行階段，此階段進水采用COD濃度為14 899 mg·L-1的豆制品廢水，分別測定不同反應(yīng)時間反應(yīng)器上清液的殘留COD濃度及累計產(chǎn)甲烷量。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘留COD濃度及產(chǎn)甲烷量隨厭氧反應(yīng)時間的變化

厭氧反應(yīng)器啟動完成后，逐漸增加豆制品廢水的進水濃度和進水量，以使厭氧菌能適應(yīng)廢水生長。實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過48 h的連續(xù)運行，廢水COD的平均去除率達(dá)到76.4%?？梢姺磻?yīng)器對廢水已經(jīng)具有適應(yīng)性，可進一步提高進水濃度。將廢水進水濃度從7320 mg·L-1提高到14 899 mg·L-1，進水量從200 mL提高到250 mL，在厭氧反應(yīng)溫度35～37℃的條件下，廢水在反應(yīng)器中的殘留COD濃度及COD去除率、產(chǎn)甲烷量隨厭氧反應(yīng)時間的變化分別見圖2、圖3。

圖2 豆制品廢水殘留COD濃度及COD去除率隨厭氧反應(yīng)時間的變化

圖3 豆制品廢水累計產(chǎn)甲烷量隨厭氧反應(yīng)時間的變化

由圖2和圖3可知，厭氧反應(yīng)過程對豆制品廢水的COD去除率與產(chǎn)甲烷量呈正相關(guān)。厭氧反應(yīng)在0～12 h內(nèi)處于零級反應(yīng)階段，計算其零級反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)為36.67 mL·h-1。反應(yīng)進行12 h后，豆制品廢水的COD去除率達(dá)到89.49%,產(chǎn)甲烷勢為0.133 L·(g COD)-1;反應(yīng)進行24 h后，廢水中殘留COD的降解不明顯;連續(xù)運行36 h后，豆制品廢水的COD去除率達(dá)到94%。由此可見，該類廢水的厭氧可生化性較好，但由于其中的有機物含碳量不高，所以產(chǎn)甲烷勢不高。也說明該類廢水可采用厭氧處理工藝處理，并獲得一定量的沼氣能源?？蔀閰捬醴磻?yīng)器的工程設(shè)計水力停留時間提供參考。

2.2 加入鐵屑形成內(nèi)電解對厭氧反應(yīng)參數(shù)的影響

有文獻指出，鐵在厭氧產(chǎn)甲烷過程中起到十分關(guān)鍵的作用，鐵離子作為厭氧微生物胞內(nèi)氧化還原反應(yīng)的電子載體負(fù)責(zé)電子的輸送[3]，同時還參與細(xì)胞色素、細(xì)胞氧化酶的合成[4]。畢亞凡等[5]研究黃姜皂素廢水厭氧處理發(fā)現(xiàn)，加入鐵屑形成內(nèi)電解后優(yōu)化了整個流程，提高了產(chǎn)甲烷過程的速率。為了驗證鐵元素在厭氧產(chǎn)甲烷過程中的作用，本實驗以向反應(yīng)器加入少量鐵屑與不加鐵屑進行豆制品廢水(COD濃度為14 899.2 mg·L-1)處理的對比，結(jié)果見表2。

表2 加與未加鐵屑時豆制品廢水殘留COD隨厭氧反應(yīng)時間的變化

由表2可知，向反應(yīng)器中加入少量鐵屑確實能提高厭氧反應(yīng)的速度，厭氧反應(yīng)12 h，廢水的COD去除率已達(dá)到91.56%，較不加入鐵屑時提高了2.07%，并且其厭氧反應(yīng)速率明顯提高。厭氧反應(yīng)36 h后，廢水殘留COD濃度變化不大。顯然，厭氧反應(yīng)器中加入鐵屑后，其鐵屑表面形成了極多的微電解池，不僅降低了反應(yīng)器內(nèi)的電極電位(ORP)，同時也補充了產(chǎn)甲烷菌所需的微量元素(Fe、Co和Ni)，增加了厭氧產(chǎn)甲烷菌的活性，有利于其生長和增殖。

3 結(jié)論

(1)在溫度為(36±1)℃的中溫厭氧環(huán)境下，厭氧菌對高濃度豆制品廢水的COD具有較好的去除效果。厭氧反應(yīng)12 h，COD去除率達(dá)到89.49%，產(chǎn)甲烷勢為0.133 L·(g COD)-1。

(2)向厭氧反應(yīng)器中加入少量鐵屑形成內(nèi)電解后，經(jīng)厭氧反應(yīng)12 h，廢水的COD去除率較不加鐵屑時提高了2.07%。說明加入鐵屑能明顯改善厭氧產(chǎn)甲烷菌的生存環(huán)境，加快整個厭氧反應(yīng)的進程，可解決厭氧產(chǎn)甲烷反應(yīng)時間長、處理效果不佳的問題。

(3)豆制品加工廢水水溫一般為35～40℃，其有機物含量高，BOD/COD值在0.3～0.5，厭氧可生化性好，適合采用中溫厭氧工藝處理。

參考文獻：

[1] 胡朝宇，李亞峰，劉鑫，等.大豆蛋白廢水處理方法研究[J].遼寧化工,2009,38(9):626-628,631.

[2] 唐受印,戴友芝,劉忠義,等.食品工業(yè)廢水處理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:113-117.

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[4] Zandvoort M H，Geerts R，Lettinga G，et al.Methanol degradation in granular sludge reactors at sub-optimal metal concentrations:Role of iron， nickel and cobalt[J].Enzyme and Microbial Technology,2003，33(2-3):190-198.

[5] 畢亞凡,汪建華,嚴(yán)向東,等.黃姜皂素廢水厭氧處理間歇試驗研究[J].工業(yè)水處理,2005,25(9):45-48.