張孝青 陳立立 何光旭 朱 明

(東南大學物理系,南京 210096)

1993年 von Helmolt等[1]在 La0.5Ba0.5MnO3中發(fā)現了磁電阻(MR)效應.1994年 Jin等[2]在 LaA-lO3襯底上外延生長薄膜中發(fā)現超大磁電阻效應,該體系的巨磁電阻效應遠大于金屬多層膜或顆粒復合膜中的巨磁電阻效應,使錳氧化物在磁記錄、磁探測及傳感器方面均具有巨大的潛在應用價值.研究表明,將巨磁阻材料作為 p-n結、雙極性晶體管和MOSFETs的組成材料,制備出可以同時被電場和磁場調制的器件是可行的.由于 p-n結結構是一切半導體器件結構的基礎,p-n結結構性能的穩(wěn)定與優(yōu)劣將直接影響半導體器件外部特性,因此本研究在用PLD法制備系列 La1-xCaxMnO3/Si,La1-xSrxMnO3/Si單異質結和 La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si型雙異質結的基礎上研究其電輸運特性.

1 實驗

1.1 靶材的制備

本研究采用碳酸鹽共沉淀法來制備 La1-xCaxMnO3,La1-xSrxMnO3靶材[3].具體制備方法如下：按 La,Sr,Mn摩爾比為 1-x∶x∶1(x=0.2,0.5,0.8)的化學計量比用電子天平依次稱取適量的高純度的六水硝酸鑭(La(NO3)3?6H2O)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、四水氯化錳(MnCl2? 4H2O),依次溶于水中后,再倒入過量的碳酸氨溶液中,充分攪拌后生成各金屬的碳酸鹽沉淀.經 6 h陳化后將沉淀物濾出,放入烘箱中在 90°下烘燒 24 h完全干燥后取出.將干燥物放入瑪瑙研體中充分研磨 1 h,在 1 000°下預燒 24 h并隨爐冷卻(升溫速率為150°/h),經過該步驟后將得到不同 x的 La1-xSrxMnO3.將預燒后的材料放入瑪瑙研體中二次研磨,將研磨后的粉末放入燒結爐中燒結.在燒結溫度為 1 100°,升溫速率為 300°/h,保溫 5 h.高溫燒結后的粉末會結成塊狀,將其研磨成細粉狀,加入黏合劑聚乙烯醇(PVA),研磨后放入壓制靶材的模具中壓制成直徑為 20 mm、厚為 2～4 mm的圓柱片,再放入燒結爐中燒結.燒結時先將溫度升至500°,保溫 48 h,以便排除在壓制靶材時加入的黏合劑,再在 1 300°下燒結 20 h后讓靶材隨爐冷卻至室溫,即可獲得所需的 La1-xSrxMnO3多晶靶材.制備靶材所需原料的質量見表 1.

表1 制備 5 g靶材所需原料量 g

由于制備多晶靶材 La1-xCaxMnO3時的原材料碳酸鈣不溶于水,故需先加入足量的稀硝酸將其溶于水中,使原料在分子尺度混合后能加入足量的碳酸銨使之生成金屬碳酸鹽沉淀物.

1.2 La1-x Cax MnO3,La1-x Srx MnO3薄膜的制備

本研究采用 PLD法制備La1-xCaxMnO3,La1-xSrxMnO3薄膜[4].在沉積薄膜之前,必須對 Si襯底清洗.沉積薄膜步驟如下：①安裝靶材;②先用機械泵抽真空,當真空度達到 5 Pa左右時,再用分子泵抽真空,使真空度達到 0.1 mPa;③在抽真空的過程中緩慢升高襯底溫度至 700℃;④待真空度達到要求時,記下真空本底,關閉分子泵,打開氧氣閥,同時打開機械泵管閥,讓氧氣流的動態(tài)平衡保持在50 Pa;⑤待氧壓和襯底溫度都達到預定值且穩(wěn)定時,設定好激光器參數,打開激光開始沉積薄膜;⑥待沉積薄膜時間到時,關閉激光器并開始退火,退火時間為 1 h,退火溫度比沉積溫度稍高一些.利用上述方法成功制備了 La0.8Ca0.2MnO3/Si,La0.5Ca0.5MnO3/Si,La0.5Sr0.5MnO3/Si,La0.2Sr0.8MnO3/Si四個單異質結結構和 La0.8Ca0.2MnO3/La0.2Sr0.8MnO3/Si,La0.5Ca0.5MnO3/La0.5Sr0.5MnO3/Si,La0.5Sr0.5MnO3/La0.8Ca0.2MnO3/Si,La0.2Sr0.8MnO3/La0.8Ca0.2MnO3/Si四個雙異質結結構.

1.3 異質結的表征與特性測量

上述異質結結構的 I-V特性測量電路如圖 1所示.其他異質結結構的 I-V測量電路與圖 1所示的電路基本相似.

圖1 LSMO I-V特性測量示意圖

2 結果與討論

2.1 La1-x Cax MnO3系列異質結的 I-V特性測量

圖 2顯示了 La1-xCaxMnO3/Si異質結室溫時的 I-V特性曲線.從圖中可以看出摻雜量不同的異質結都表現出了很好的整流特性.在低電壓時,流過異質結的電流很小,當電壓達到一定的臨界值時,電流開始快速地上升.正向偏置時的臨界電壓被稱為開啟電壓 Vd;反向偏置時的臨界電壓被稱為擊穿電壓.從圖中可以看出,2個電壓值隨摻雜濃度的變化而變化,反映了 La1-xCaxMnO3能帶結構的變化.

在圖 2中,I-V特性曲線有一個很寬的正向開啟電壓,這是因為 La1-xCaxMnO3是一個簡并 p型半導體[5],費米面在價帶中,當正向電壓升高時(未超過開啟電壓),n型 Si的導帶與 La1-xCaxMnO3禁帶對峙,只有微小的正向電流流過;進一步加大正向電壓后(大于開啟電壓后),n型 Si導帶中的電子注入到 La1-xCaxMnO3的導帶中.由于 La1-xCaxMnO3與 Si晶格失配較大,因此 La1-xCaxMnO3/Si界面處的缺陷較多,從而導致了缺陷能級的產生.缺陷的存在造成了在 La1-xCaxMnO3/Si界面處的載流子被局域化,同時也會加強載流子的局域化,從而使 p-n結在正向低電壓時表現為未開啟狀態(tài).增加正向電壓,由于載流子注入加大p-n結的正向電流迅速增加.

圖2 La1-x CaxMnO3/Si異質結室溫時的整流特性

根據半導體理論,p-n結兩端接觸電勢差 V0可由下列關系決定：

式中,EFn和 EFp為 n型和 p型半導體的費米能級;q為載流子電量;ND和 NA為施主和受主的摻雜濃度;ni為本征載流子濃度[6].當 La1-xCaxMnO3摻雜濃度升高,即 NA增加,導致 V0的增加.實際上,在 p-n結中,V0通常對應于Vd,相應地,Vd也隨摻雜濃度的增加而增加.因此 La0.5Ca0.5MnO3/Si開啟電壓大于La0.8Ca0.2MnO3/Si的開啟電壓,如圖 2所示.

根據半導體理論,p-n結的伏安特性曲線表達式為

式中,JS為反向飽和電流,隨著摻雜濃度的增加,薄膜中載流子濃度增加;Dn,Dp,Ln,Lp分別為電子擴散系數、空穴擴散系數、電子擴散長度和空穴擴散長度,它們都保持不變,因此 La0.5Ca0.5MnO3/Si的反向飽和電流應大于 La0.8Ca0.2MnO3/Si的反向飽和電流,并且在同樣電壓下 La0.5Ca0.5MnO3/Si的電流值要大于 La0.8Ca0.2MnO3/Si,實驗結果與上述分析定性吻合(見圖 2).

2.2 La1-x Srx MnO3系列異質結的 I-V特性測量

圖 3顯示了 La1-xSrxM nO3/Si異質結室溫時的I-V特性曲線.從 La1-xSrxM nO3的 I-V特性曲線可以看出,隨著 Sr摻雜的增加,同一偏壓下的La1-xSrxMnO3的電流變小,開啟電壓、擊穿電壓變小.如果仍采用分析 La1-xCaxM nO3的 I-V特性曲線的方法將會得出相反的結論,說明圖 3特性曲線的形成有其他更為主要的原因.

圖3 La1-x SrxMnO3/Si異質結室溫時的整流特性

這可能是由于在室溫下 La1-xSrxMnO3是鐵磁性的,而La1-xCaxM nO3是順磁造成的;也有可能是由于界面能級造成界面處的載流子分布反型所致,關于這一點目前正在研究中.對比La1-xSrxMnO3/Si和 La1-xCaxMnO3/Si的 I-V特性曲線,發(fā)現較大偏壓下,La1-xCaxM nO3異質結的電流要大于 La1-xSrxMnO3異質結電流一個數量級左右,例如,當電壓等于 10 V時,La1-xCaxMnO3異質結的電流約為 1 100μA,而 La1-xSrxMnO3異質結電流約為 10μA.這是由于當 LaMnO3中摻入 2價離子時,M n3+向 Mn4+轉變時 Jahn-Teller效應形成晶格畸變場[7],并形成極化子.Ca2+的半徑小于Sr2+,半徑更小的 Ca2+取代 La3+時將產生更大的晶格畸變,化學鍵長更長,此時晶體狀態(tài)相對不穩(wěn)定,于是極化子處于一個相對較高的局域場中,所以在同樣的偏壓下,極化子更容易被破壞釋放出載流子,從而 La1-xCaxMnO3異質結的電流要大于La1-xSrxMnO3異質結的電流.相同偏壓下,La1-xCaxMnO3異質結的電流要大于La1-xSrxM nO3異質結的電流,還有一個可能的原因就是La1-xSrxM nO3相對于 La1-xCaxMnO3與 Si襯底的失匹度要大,因此 La1-xSrxMnO3/Si界面缺陷要明顯于 La1-xCaxMnO3/Si界面的缺陷.因此界面缺陷所俘獲的載流子數多[8],從而使得相同偏壓下,La1-xCaxMnO3異質結的電流大于 La1-xSrxM nO3異質結的電流.

2.3 La1-x Cax MnO3/La1-x Srx MnO3/Si系列異質結的 I-V特性測量

La0.5Ca0.5MnO3/La0.5Sr0.5MnO3/Si(LSMO),La0.8Ca0.2MnO3/La0.2Sr0.8MnO3/Si(LCMO),La0.2Sr0.8MnO3/La0.8Ca0.2MnO3/Si,La0.5Sr0.5MnO3/La0.8Ca0.2MnO3/Si四種雙異質結結構 I-V特性曲線如圖 4所示.從圖中可以看出 LSMO/LCMO/Si雙異質結的整流特性普遍要好于 LCMO/LSMO/Si的雙層質結的 I-V特性.這同樣是由于 LCMO與 Si的失匹度小于 LSMO與 Si的失匹度,因而界面陷阱所俘獲的載流子少而造成的.

由 La1-xCaxMnO3的開啟電壓低于 La1-xSrxMnO3的開啟電壓,可以推出 n型 Si的費米能級最高,p型 La1-xCaxM nO3次之,p型 La1-xSrxMnO3最低.Si,La1-xCaxMnO3和La1-xSrxMnO3的能帶如圖 5所示.由于 Si,La1-xCaxM nO3,La1-xSrxMnO3的費米能級是逐漸降低的,La1-xSrxMnO3/La1-xCaxMnO3/Si的雙異質結結構相當于 p+-p-n結構,電子在外界正向偏壓作用下從 Si躍遷到 La1-xCaxM nO3再躍遷到 La1-xSrxMnO3;在反偏電壓下,由于勢壘作用電子難以躍遷.圖 4的 I-V特性曲線正好說明了這點.而對La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si結 構,雖 然La1-xCaxMnO3與 La1-xSrxMnO3都有 p型半導體輸運性質,但由于 La1-xSrxM nO3的費米能級 Ef3小于 La1-xCaxMnO3的 Ef2,所以在同為正向偏壓時,電子從 La1-xSrxMnO3躍遷到 La1-xCaxM nO3時將躍遷過一個勢壘[9],故 La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si相當于 n-p-n結構.因而 I-V特性表現為正向偏壓和負向偏壓時差異不是非常大,而且正向偏壓和負向偏壓時都表現出一定的整流特性.

圖4 La1-x CaxMnO3/La1-x SrxM nO3/Si雙層膜異質結的整流特性

圖5 Si,La1-x CaxMnO3,La1-x SrxMnO3的能帶示意圖

3 結語

本文通過脈沖激光沉積法在 Si襯底上沉積了單鈣鈦礦 La1-xSrxM nO3,La1-xCaxMnO3薄膜和La1-xSrxMnO3/La1-xCaxMnO3/Si,La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si雙異質結,測量了上述異質結的I-V特性,研究了同種摻雜但摻雜濃度不同導致的I-V特性變化,以及摻雜濃度相同但是摻雜種類不同的 I-V特性.結果表明,同種摻雜但摻雜濃度不同時 La1-xCaxMnO3/Si的 I-V變化規(guī)律符合傳統的半導體理論.薄膜與襯底的晶格匹配度、晶格畸變場對極化子的局域能力是相同摻雜濃度不同摻雜種類下 I-V特性有所不同的主要原因[10].研究表明,La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si和 La1-xSrxMnO3/La1-xCaxMnO3/Si雙異質結的 I-V特性有所不同,表明了其能帶結構的不同.

References)

[1]von Helmolt R,Wecker J,Holzapfel B.Giant negative magnetoresistance in perovskite like La2/3Ba1/3MnO3ferromagnetic[J].Phys Rev Lett,1993,71(14)：2331-2333.

[2]Jin S,Tiefel T H,M cCormack M,etal.Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films[J].Science,1994,264(5157)：413-415.

[3]趙省貴.La1-xPrx2/3Sr1/3M nO3系列薄膜的輸運特性及相變研究[D]：西安：西北工業(yè)大學,2004.

[4]孫尚梅,鄭云先.鈣鈦礦結構類型功能材料的制備方法概述[J].延邊大學學報：自然科學版,2008,34(2)：117-120.Sun Shangmei,Zheng Yunxian.Introduction of the synthesis of perovskite-structure meterials[J].Journal of Yanbian University：Natural Science,2008,34(2)：117-120.(in Chinese)

[5]劉桂珍,周小榮,何永,等.PLD技術在功能薄膜材料研究中的應用[J].中國水運,2007,5(12)：44-45.Liu Guizhen,Zhou Xiaorong,He Yong,etal.Application of PLD technology in functional film materials studying[J].China Water Transport,2007,5(12)：44-45.(in Chinese)

[6]Cheng Z X,Zhen H F,Li A H,etal.CMR La0.7Ca0.3MnO3and La0.7Sr0.3MnO3thin films fabricated by solgelmethod[J].Journal of Crystal Grow th,2005,275(1/2)：2415-2419.

[7]劉恩科,朱秉升,羅晉生.半導體物理學 [M].6版.北京：電子工業(yè)出版社,2007.

[8]Guo H Z,Burgess J,Ada E,et al.Influence of defects on structural and magnetic properties o f multifunctional La2NiMnO6thin films[J].Phy Rew,2008,77(17)：174423：1-11.

[9]W u T,Ogale S B,Garrison J E,et al.Electroresistance and electronic phase separation in m ixed-valent manganites[J].Phys Rev Lett,2001,86(26)：5998-6001.

[10]Zhao T,Ogale S B,Shinde SR,et al.Colossalmagnetoresistive manganite-based ferroelectric field-effect transistor on Si[J].App l Phys Lett,2004,84(5)：750-752.