郝鳳嶺 丁斌 關(guān)昶

實(shí)驗(yàn)以富馬酸和乙醇為原料，大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂NKC-9為催化劑，采用催化酯化-吸附脫水聯(lián)合工藝合成富馬酸二乙酯，并對(duì)該過程的影響因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

NKC-9，氫型、干態(tài)、球狀，干樹脂氫離子濃度≥4.7 mmol/g,南開大學(xué)化工廠提供，使用前用乙醇洗滌至無色；富馬酸、無水乙醇，工業(yè)品；其它試劑均為市售分析純?cè)噭?/p>

PE SPECTRUM 1000紅外光譜儀，美國PE公司制造。

1.2 富馬酸二乙酯的制備

反應(yīng)在帶有攪拌器、氣相冷凝器、分子篩填充床、液相節(jié)點(diǎn)溫度計(jì)的500 ml四口燒瓶中進(jìn)行，采用可控溫電加熱器加熱。實(shí)驗(yàn)裝置參考丁斌等（2007）。

按設(shè)計(jì)摩爾比向四口燒瓶中加入計(jì)量的乙醇和富馬酸。加熱、攪拌，待反應(yīng)液相達(dá)到規(guī)定溫度時(shí)，取樣測(cè)定反應(yīng)液的酸值，同時(shí)向四口燒瓶中加入計(jì)量的NKC-9催化劑，并開始計(jì)時(shí)。在沸騰或微沸狀態(tài)下，部分乙醇和反應(yīng)生成的水經(jīng)氣相冷凝器冷凝連續(xù)進(jìn)入外循環(huán)分子篩填充床，用3A分子篩吸附混合液中的水，脫水后的混合液連續(xù)返回酯化反應(yīng)器。反應(yīng)一定時(shí)間后，停止反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過濾出催化劑后為無色油狀液體。分別稱量反應(yīng)液和吸附混合液的質(zhì)量，測(cè)定反應(yīng)液和吸附混合液的酸值，計(jì)算反應(yīng)液的總酸量和富馬酸的轉(zhuǎn)化率。常壓蒸餾回收過量的乙醇，收集 100～110 ℃（2.67～3.00 kPa）的餾分，產(chǎn)物用紅外光譜表征。

反應(yīng)液的總酸量等于反應(yīng)液酸量與吸附混合液酸量之和。實(shí)驗(yàn)表明，吸附混合液的酸量可忽略不計(jì)，故酸量=液體質(zhì)量×液體酸值計(jì)算，酸值的測(cè)定采用氫氧化鈉乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法。

富馬酸的轉(zhuǎn)化率（%）=(1-測(cè)定總酸量/初始酸量)×100。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)酯化反應(yīng)的影響

NKC-9為 7.0%（w）、n/n0為 5.0： 1（其中 n為乙醇，為n0富馬酸，下文同），在沸騰或微沸(反應(yīng)溫度≤120℃)狀態(tài)下反應(yīng)6.0 h，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)酯化反應(yīng)的影響結(jié)果見表1。

表1 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由表1可知，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速≥300 r/min時(shí)，富馬酸的轉(zhuǎn)化率基本保持不變。亦即，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速≥300 r/min時(shí)可以消除外擴(kuò)散傳質(zhì)過程對(duì)酯化反應(yīng)的影響。考慮到增加催化劑用量會(huì)增大外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力，故實(shí)驗(yàn)固定攪拌轉(zhuǎn)速為480 r/min。

2.2 乙醇與富馬酸的摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

NKC-9為7.0%(w)，在沸騰或微沸（反應(yīng)溫度≤120℃）狀態(tài)下酯化反應(yīng)6.0 h。乙醇和富馬酸的初始摩爾比（n/n0）對(duì)酯化反應(yīng)的影響結(jié)果見圖1。

圖1 乙醇和富馬酸的初始摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

乙醇和富馬酸摩爾比的提高對(duì)酯化反應(yīng)的影響有以下方面：酯化反應(yīng)速率加快，平衡轉(zhuǎn)化率提高；過量的乙醇導(dǎo)致反應(yīng)溫度降低，酯化反應(yīng)速率減慢；乙醇的蒸發(fā)量增大，加快反應(yīng)體系中水的脫除，降低了酯水解速率，提高了富馬酸的平衡轉(zhuǎn)化率。由圖1可知，當(dāng)乙醇和富馬酸的初始摩爾比為3.0：1時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，繼續(xù)增大初始摩爾比會(huì)使反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)速度減小，富馬酸的轉(zhuǎn)化率下降。此外，初始摩爾比過大也降低了3A分子篩的吸附脫水速率?？梢娺m宜的初始摩爾比為3.0：1。因此，在催化酯化-吸附脫水聯(lián)合工藝中,采用傳統(tǒng)的提高進(jìn)料中的醇和酸摩爾比的方法能夠提高富馬酸二乙酯的生成速率，具有一定的積極意義。

2.3 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

初始摩爾比（n/n0）為3.0： 1，在沸騰或微沸（反應(yīng)溫度≤120℃）狀態(tài)下酯化反應(yīng)6.0 h。NKC-9用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由圖2可知，催化劑用量增大,反應(yīng)速率增大，溶液中水含量增大，脫水速率增大，降低了酯水解速率，提高了酸的平衡轉(zhuǎn)化率。但催化劑用量過多，會(huì)由于攪拌不充分使傳質(zhì)阻力增大，導(dǎo)致反應(yīng)速度降低。適宜的催作劑用量為7.0%。因此，在催化酯化-吸附脫水聯(lián)合工藝中，同樣可以通過控制催化劑用量來調(diào)節(jié)達(dá)到一定酸轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時(shí)間，為實(shí)際的生產(chǎn)過程中優(yōu)化生產(chǎn)成本和操作費(fèi)用提供了多種選擇。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

溫度升高，反應(yīng)速率增大，生成水速率也增大。體系中水含量增加，脫水速率增大，溶液中最終水含量減小，降低了酯水解速率，提高了酸的平衡轉(zhuǎn)化率。

常壓下在大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂NKC-9上實(shí)現(xiàn)富馬酸的乙酯化反應(yīng)，由于乙醇的沸點(diǎn)低，即使在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)初期的液相溫度也很低，尤其在乙醇過量較大的情況下，由于液相溫度低，所以反應(yīng)速率小。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液中富馬酸二乙酯的含量增加，乙醇含量減少，液相溫度逐漸升高，反應(yīng)速率增大，富馬酸轉(zhuǎn)化率增勢(shì)變大?？紤]到NKC-9催化劑的長期使用溫度高于120℃時(shí)，結(jié)構(gòu)會(huì)受到熱損壞，因此，控制反應(yīng)后期溫度在120℃以內(nèi)。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

NKC-9 為 7.0%（w）、n/n0為 3.0： 1，在沸騰或微沸(反應(yīng)溫度≤120℃)狀態(tài)下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由圖3可知，在催化酯化-吸附脫水聯(lián)合工藝中，酯化反應(yīng)的進(jìn)程有3階段。①溶解及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)阻力共同控制階段(＜5.0 h)：由于酯化反應(yīng)溫度低以及富馬酸在乙醇中飽和溶解度較小，反應(yīng)液存在固體富馬酸顆粒，亦即反應(yīng)液為溶解的富馬酸所飽和。另外，富馬酸的乙酯化反應(yīng)需在NKC-9催化作用下完成，所以仍是溶解的富馬酸與乙醇之間進(jìn)行的酯化反應(yīng)。由于反應(yīng)液中富馬酸含量是上述溶解和反應(yīng)二過程的綜合結(jié)果，因此總反應(yīng)速率應(yīng)由溶解和反應(yīng)二個(gè)阻力共同控制；②不可逆反應(yīng)階段(5.0～6.0 h)：酯的生成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酯的水解速率，酯化速率很快，反應(yīng)生成的水連續(xù)地被醇帶出體系，由于脫水速率小于酯的生成速率，反應(yīng)體系中酯的含量迅速上升，而水含量上升相對(duì)緩慢，反應(yīng)速率主要由酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)決定，酯化為不可逆反應(yīng)，且酯化率很高；③可逆反應(yīng)階段(＞6.0 h)：經(jīng)歷了第二個(gè)反應(yīng)階段后，由于反應(yīng)體系中酯的含量已增至較高值，酯的水解速率加快，而酸的含量降至較低值，酯的生成速率減慢，但仍大于其水解速率，因此酯化速率較慢，反應(yīng)體系中酯的含量緩慢上升。反應(yīng)速率受脫水速率和酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)共同制約,酯化為可逆反應(yīng)。由于反應(yīng)生成的水連續(xù)地被醇帶出體系，而且3A分子篩在水含量較低時(shí)仍有很高的吸附容量，因此酯化反應(yīng)的化學(xué)平衡不斷地發(fā)生移動(dòng)。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6.0 h時(shí)，富馬酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.3%，隨后再延長反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率增加不大。適宜的反應(yīng)時(shí)間為6.0 h。

2.6 催化劑的重復(fù)使用

NKC-9 為 7.0%（w）、n/n0為 3.0： 1，在沸騰或微沸(反應(yīng)溫度≤120℃)狀態(tài)下，反應(yīng)時(shí)間6.0 h。新鮮催化劑使用一次后，不經(jīng)任何處理，重復(fù)使用多次所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑的重復(fù)使用結(jié)果

由圖4可知，催化劑重復(fù)使用6次后，富馬酸轉(zhuǎn)化率僅由98.3%降至97.8%，催化活性并未明顯降低。在反應(yīng)過程中，隨著富馬酸轉(zhuǎn)化率增大，反應(yīng)體系的溫度逐漸上升，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上時(shí)，反應(yīng)體系的溫度在110～120℃之間，催化劑熱穩(wěn)定性較好。催化劑在使用過程中，原料夾帶的金屬離子雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的酸中心數(shù)減少，酸強(qiáng)度減弱，催化活性降低。

2.7 吸附劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響

初始摩爾比（n/n0）為 3.0： 1、NKC-9 為 7.0%(w),在沸騰或微沸（反應(yīng)溫度≤120℃）狀態(tài)下酯化反應(yīng)6.0 h。有無吸附劑時(shí)對(duì)富馬酸轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果見表2。

表2 吸附劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由表2可知，采用酯化-吸附聯(lián)合的外循環(huán)吸附脫水技術(shù)，可顯著提高富馬酸的轉(zhuǎn)化率。由于水分子能夠進(jìn)入3A分子篩孔道并吸附在分子篩表面上，乙醇分子不能進(jìn)入3A分子篩孔道而返回反應(yīng)器，從而使酯化反應(yīng)向生成富馬酸二乙酯的方向進(jìn)行，提高了富馬酸的轉(zhuǎn)化率。

2.8 與硫酸、對(duì)甲苯磺酸催化效果的比較

采用酯化-吸附脫水技術(shù)，初始摩爾比（n/n0）為3.0： 1、NKC-9為7.0%(w),在沸騰或微沸(反應(yīng)溫度≤120℃)狀態(tài)下酯化反應(yīng)6.0 h。NKC-9、硫酸和對(duì)甲苯磺酸催化酯化反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 NKC-9與硫酸、對(duì)甲苯磺酸催化活性的比較（%）

由表3可知，NKC-9陽離子交換樹脂催化劑與硫酸、對(duì)甲苯磺酸（p-TSA）催化劑的催化活性相當(dāng)。使用H2SO4、p-TSA作催化劑，存在后處理工藝復(fù)雜、廢水排放量大、設(shè)備腐蝕、副反應(yīng)多等問題。而使用NKC-9作催化劑，克服了H2SO4、p-TSA作催化劑所存在的問題，同時(shí)NKC-9催化劑可重復(fù)使用，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

2.9 催化酯化-吸附脫水聯(lián)合工藝

富馬酸的乙酯化為熱效應(yīng)較小的可逆吸熱反應(yīng)。由于醇的沸點(diǎn)低，即使在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)初期的液相溫度也很低，尤其在醇過量的情況下，由于液相溫度低，富馬酸在乙醇中飽和溶解度較小，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)受溶解和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)二個(gè)阻力共同控制。隨著富馬酸顆粒溶解，反應(yīng)液中產(chǎn)物含量逐漸增加，液相溫度逐漸上升，反應(yīng)轉(zhuǎn)向受動(dòng)力學(xué)控制，隨著反應(yīng)的進(jìn)行可逆性逐漸增強(qiáng)，反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)向受熱力學(xué)控制。

因此，在常壓下為提高富馬酸乙酯化反應(yīng)的速率，除了采用低溫活性高的催化劑外，反應(yīng)初期可通過控制較低的醇、酸摩爾比或不移出反應(yīng)生成的水，使反應(yīng)在相對(duì)高的液相溫度下進(jìn)行，降低溶解和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)阻力。隨著富馬酸轉(zhuǎn)化率的增加，反應(yīng)的可逆性逐漸增強(qiáng)，反應(yīng)后期應(yīng)增大醇、酸摩爾比并不斷地將生成的水移出反應(yīng)系統(tǒng)，從而提高產(chǎn)物的平衡組成并使富馬酸充分轉(zhuǎn)化。

催化酯化-吸附脫水聯(lián)合工藝是采用低溫活性很好的大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂NKC-9作催化劑。反應(yīng)初期由于受溶解和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)二個(gè)阻力共同制約，控制在較低的醇、酸摩爾比和不移出反應(yīng)生成水的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，由于液相溫度較高，酯化反應(yīng)速度較快。在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)一段時(shí)間，使部分乙醇將反應(yīng)生成的水帶出反應(yīng)體系，經(jīng)冷凝連續(xù)進(jìn)入外循環(huán)分子篩填充床，用3A分子篩吸附混合液中的水，脫水后的混合液連續(xù)返回酯化反應(yīng)器，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在較高醇、酸摩爾比的條件下，酯的生成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酯的水解速率，酯化率很高，反應(yīng)速率主要由酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)決定，酯化為不可逆反應(yīng)。隨著反應(yīng)體系中酯的含量增高和酸的含量降低，酯的水解速率加快，酯的生成速率減慢，酯化速率減慢，反應(yīng)速率受脫水速率和酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)共同制約。由于反應(yīng)生成的水連續(xù)地用醇帶出體系，而且3A分子篩在水含量較低時(shí)仍有很高的吸附容量，酯化反應(yīng)的化學(xué)平衡不斷地發(fā)生移動(dòng)，使富馬酸能夠更充分地轉(zhuǎn)化。催化酯化-吸附脫水聯(lián)合工藝能夠通過調(diào)整醇和酸摩爾比、反應(yīng)溫度和物料外循環(huán)速率，使富馬酸乙酯化反應(yīng)在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行。具有過程能耗低、產(chǎn)品收率高、反應(yīng)器的生產(chǎn)能力大和分離過程負(fù)荷小的特點(diǎn)。

與采用加入提取劑、酯化-精餾耦合和催化精餾工藝相比，催化酯化-吸附脫水聯(lián)合工藝是通過設(shè)置外循環(huán)分子篩填充床，采用分子篩液相吸附脫水技術(shù)分離反應(yīng)生成水，因此過程的能耗較低，同時(shí)脫水后的醇連續(xù)返回酯化反應(yīng)器，保證了酯化反應(yīng)在較高醇、酸摩爾比的條件下進(jìn)行，酯化反應(yīng)的化學(xué)平衡不斷地發(fā)生移動(dòng)，使富馬酸更充分地轉(zhuǎn)化。此外，分子篩吸附脫水技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛，技術(shù)成熟，易于推廣使用。

2.10 產(chǎn)品分析

產(chǎn)品的紅外光譜見圖5。2984.6 cm-1CH3中C-H伸展振動(dòng)，2941.0 cm-1CH2中C-H伸展振動(dòng)，2907.7 cm-1CH中C-H伸展振動(dòng)，1724.1 cm-1酯C=O伸展振動(dòng)，1646.4 cm-1C=C伸展振動(dòng)，1467.7/1447.0 cm-1CH3不對(duì)稱變形振動(dòng)和CH2變形振動(dòng)的疊合，1368.8cm-1CH3對(duì)稱變形振動(dòng)，1299.2 cm-1、1260.7 cm-1酯 C-O反對(duì)稱伸展振動(dòng)，1155.2 cm-1(雙峰)酯C-O對(duì)稱伸展振動(dòng)，1036.5 cm-1與酯C-O有關(guān)的振動(dòng)，979.7 cm-1反式雙鍵C-H面外變形振動(dòng)，860.0 cm-1C-C骨架振動(dòng)，775.5 cm-1酯C-O-C變形振動(dòng)。結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，表明為富馬酸二乙酯。

3 結(jié)論

①NKC-9陽離子交換樹脂催化劑是催化富馬酸乙酯化合成富馬酸二乙酯的良好催化劑。該催化劑活性高、選擇性好、可重復(fù)使用。

②NKC-9催化酯化-吸附脫水聯(lián)合工藝合成富馬酸二乙酯的最佳反應(yīng)工藝條件是n/n0=3.0：1、NKC-9為7.0%(w)、在沸騰或微沸(反應(yīng)溫度≤120℃)狀態(tài)下，反應(yīng)時(shí)間6.0 h。在該條件下富馬酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.3%。

③催化劑重復(fù)使用6次后，催化活性有所降低，但富馬酸轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到97.8%，催化劑仍具有較高的催化活性。

④催化酯化－吸附脫水聯(lián)合工藝是一種環(huán)境友好型的新工藝，具有過程能耗低、產(chǎn)品收率高的特點(diǎn)。

18篇，刊略，需者可函索）