張榮珍 陳會(huì)欣 管廷武

1 山東諸城市疾病預(yù)防控制中心（262200）

2 山東諸城市人民醫(yī)院（262200）

微波消解系統(tǒng)與微波消解技術(shù)是20世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來(lái)的。微波消解儀的類(lèi)型有高壓密閉型和開(kāi)放型，高壓密閉型用于測(cè)定各種元素的樣品處理，其特點(diǎn)是使用試劑少，速度快，污染少，最重要的是防止了砷、汞、硒等易揮發(fā)元素的損失，而開(kāi)放型只使用于不易揮發(fā)元素的樣品處理，但它解決了取樣量少的問(wèn)題，并無(wú)任何試劑限制[1-6]。在使用方面，近幾年國(guó)內(nèi)有關(guān)微波制樣技術(shù)的研究發(fā)展很快，它將逐步成為各元素分析樣品處理最有力的工具之一。其研究方法文獻(xiàn)報(bào)道較多，消化一般用硝酸-過(guò)氧化氫?！妒称沸l(wèi)生理化檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》[4]已經(jīng)將微波消解食品樣品前處理作為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，《中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T160 5.9.10.13-2004 工作場(chǎng)所空氣有害物質(zhì)測(cè)定》[2]、《工作場(chǎng)所有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)方法》[1]中規(guī)定空氣樣品中測(cè)定鉛、銅、錳、隔等重金屬的樣品處理均采用電熱板或電沙浴的方法消解，沒(méi)有把微波消解法處理空氣樣品作為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。

工作場(chǎng)所空氣樣品中重金屬的測(cè)定采用電熱板或電沙浴的方法處理樣品存在的使用試劑多、污染重、費(fèi)時(shí)費(fèi)力，我們應(yīng)用了一種快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的測(cè)定作業(yè)環(huán)境中空氣樣品的處理方法——微波消解法。適用于工作場(chǎng)所中有毒有害金屬元素的樣品消解。我們經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)應(yīng)用濾膜采集的空氣樣品只需加很少量的硝酸-過(guò)氧化氫就可使樣品中的職業(yè)危害重金屬元素消解完全，且無(wú)需趕酸，樣品消解完全，溶液呈無(wú)色透明，定容后直接用原子吸收光譜儀測(cè)定，測(cè)定結(jié)果滿意?，F(xiàn)詳細(xì)報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 儀器

MR-5TA-H微波消解儀（北京盈安美城公司）；TAS-990F型原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）；AB-104 萬(wàn)分之一全自動(dòng)電子天平（瑞士）；計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)及hp1000打印機(jī)；鎘、錳、銅、鉛空心陰極燈。

1.2 試劑

優(yōu)級(jí)純硝酸（ρ20=1.42g/mL）；優(yōu)級(jí)純30%過(guò)氧化氫；金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液均為ρ（B）=1mg/mL（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心），錳、銅、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，臨用前用0.5mol/L的硝酸逐級(jí)稀釋?zhuān)粚?shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 樣品溶液的制備

空氣濾膜：用硝酸浸泡過(guò)的塑料鑷子將空氣濾膜置于聚四氟乙烯消解罐底部，加濃硝酸1.0mL，放置15min，加30%過(guò)氧化氫0.4mL，浸泡15min，加水至6～10mL，輕輕搖動(dòng)。裝妥消解裝置，連接好溫度、壓力探頭，并將其放入微波消解儀中，進(jìn)行消解，反應(yīng)結(jié)束后自動(dòng)冷卻。容器內(nèi)指示壓力＜50psi，溫度低于60 ℃時(shí)，從防爆膜處緩緩打開(kāi)，釋放剩余壓力，取出溫度、壓力探頭，依次打開(kāi)各罐，將消解液轉(zhuǎn)移至10～25mL容量瓶并定容。消解液直接上機(jī)測(cè)定。

1.4 測(cè)定方法

火焰原子吸收法：用于鉛、錳、銅、鎘的測(cè)定。波長(zhǎng)、狹縫、空氣及乙炔流量、燃燒頭高度、元素?zé)綦娏鞯染磧x器說(shuō)明調(diào)至最佳狀態(tài)，測(cè)定時(shí)首先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，儀器自動(dòng)回歸，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、斜率、截距，然后依次測(cè)定消解空白、樣品溶液。

2 結(jié) 果

2.1 消解體系的選擇

消解樣品的目的是為某種分析方法（如原子吸收光譜法）提供空白值低的真溶液，所以微波消解體系的選擇必須符合：溶解速度快；不生成任何沉淀物；溶劑體系純度高、不含被測(cè)元素、不含干擾元素或被測(cè)元素的含量極低，不影響分析的靈敏度外，還必須有良好的吸收微波能力。根據(jù)資料和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對(duì)大多數(shù)樣品選擇硝酸—過(guò)氧化氫消解體系。

表1 硝酸-過(guò)氧化氫用量及消解效果

表2 消解程序及消解結(jié)果

表3 消解方法與元素測(cè)定結(jié)果的關(guān)系 mg/L

表4 方法的精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

表5 方法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 消解試劑用量和取樣量的選擇

本著能將樣品消解完全，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，實(shí)驗(yàn)安全，試劑用量少，能滿足檢測(cè)方法靈敏度的原則，來(lái)選擇消解試劑用量和取樣量?？諝鉃V膜不存在有機(jī)質(zhì)，一般采用短時(shí)間采樣。消解罐的溶液體積一般不能低于6mL，為使樣品轉(zhuǎn)移完全，溶液定容體積最好不低于15mL。對(duì)硝酸-過(guò)氧化氫消解體系中兩種試劑用量進(jìn)行選擇，方案是硝酸加入量由高到低，過(guò)氧化氫加入量有低到高進(jìn)行選擇試驗(yàn)。試劑加入量及消解效果見(jiàn)表1。

由表1說(shuō)明，當(dāng)硝酸用量選擇1.0mL、過(guò)氧化氫用量選擇0.4mL時(shí)，就可將空氣樣品消解完全，且壓力相對(duì)較低并平穩(wěn)。

2.3 微波消解條件的選擇

微波消解試樣時(shí)，很重要的限制參數(shù)是溫度、壓力、時(shí)間和功率，在比例溫度/時(shí)間控制的這種模式中，溫度是起決定因素的參數(shù)，壓力是在此溫度下所產(chǎn)生的結(jié)果，再有適當(dāng)?shù)臅r(shí)間來(lái)保證樣品消解完全，功率則根據(jù)消解樣品的多少來(lái)設(shè)定，消解過(guò)程中功率可自動(dòng)變頻。在整個(gè)消解過(guò)程中根據(jù)實(shí)時(shí)觀察的溫度、壓力變化情況確定消解方案：首先，分別確定每一步消解過(guò)程中的限定溫度。第一步一般選擇100～110℃，第二步，選在130～165℃。其次，壓力的限定，在溫度選定的情況下，觀察分析壓力的走勢(shì)，即整個(gè)消解過(guò)程壓力必須緩慢、平穩(wěn)的升高，不得有突然升高或壓力波動(dòng)過(guò)大的現(xiàn)象出現(xiàn)，否則消解過(guò)程將十分危險(xiǎn)，此時(shí)，必須調(diào)整消解溫度或降低壓力的最高限定，以確保整個(gè)消解過(guò)程的安全進(jìn)行。第一步選擇壓力一般為50～150psi，第二步選擇壓力一般為200～400psi。第三，消解時(shí)間的設(shè)定，在同樣的溫度、壓力條件下，消解時(shí)間過(guò)短，消解不完全、消解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不但降低工作效率，且消解罐長(zhǎng)時(shí)間承受過(guò)高壓力，降低其使用壽命，第一步選擇爬坡時(shí)間為5min，保持時(shí)間為3min，第二步選擇爬坡時(shí)間一般為3min，保持時(shí)間10～20min。通過(guò)大量試驗(yàn)，總結(jié)出了空氣樣品的消解條件見(jiàn)表2。

2.4 消解方法與元素測(cè)定結(jié)果的關(guān)系

應(yīng)用微波消解法代替電熱板或電沙浴法消解工作場(chǎng)所中空氣樣品，電熱板法消解在國(guó)標(biāo)GBZ/160-2004中有具體的操作方法和步驟，用微波消解需要探索消解的溫度、壓力、加硝酸量、加過(guò)氧化氫量、時(shí)間等。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)摸索選擇了最佳微波消解條件，為了驗(yàn)證微波消解法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否有影響，我們用微孔濾膜制備標(biāo)準(zhǔn)物，分別用兩種方法消解，消解液用原子吸收測(cè)定有關(guān)元素。

由表3檢測(cè)結(jié)果可知，用電熱板消化法消解樣品，和用本研究使用的微波法消解樣品，所得的消解液，對(duì)微孔濾膜加標(biāo)分別用兩種方法處理的消解液進(jìn)行多種微量元素的檢測(cè)，兩種消解方法均可得出理想的檢測(cè)結(jié)果。

2.5 方法的精密度與準(zhǔn)確度

用微孔濾膜加標(biāo)，用電熱板和微波對(duì)樣品進(jìn)行消解，分別測(cè)定兩種消解液中的元素Mn、Cu、Pb、Cd，連續(xù)測(cè)定6次的平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

2.6 方法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)

分別用本法和國(guó)標(biāo)法消解樣品。國(guó)標(biāo)法Mn用GBZ/T160.13，Pb用GBZ/T160.10，Cu用GBZ/T160.9，Cd用GBZ/T160.5中HNO3-HCIO4法電熱板消化處理樣品，測(cè)定20個(gè)樣品的Pb、Cd、Mn、Cu含量，經(jīng)配對(duì)t檢驗(yàn)，P＞0.05，差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，結(jié)果見(jiàn)表5。

3 討 論

工作場(chǎng)所危害因素重金屬空氣樣品前處理用電熱板消解，混合酸用量大，硝酸分解產(chǎn)生大量氮氧化物，對(duì)實(shí)驗(yàn)室人員造成嚴(yán)重危害，對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣及實(shí)驗(yàn)室周?chē)h(huán)境造成空氣污染嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)人員的身體健康。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出，微波消解法進(jìn)行工作場(chǎng)所空氣中重金屬危害因素的樣品處理使用試劑量少、簡(jiǎn)便、快速、結(jié)果準(zhǔn)確。其結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度高，跟國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，此方法可適應(yīng)在職業(yè)病危害因素檢驗(yàn)中樣品的處理

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