楊 立， 房少華

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

（接上期）

2 季銨類離子液體電解質(zhì)

同咪唑類離子液體相比，季銨類離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定性更好，其還原電位常低于0 V(vs.Li/Li+)，這使其有希望可以承受鋰的電化學(xué)沉積和溶解而自身不易發(fā)生還原分解；同時(shí)其氧化電位常高于5 V(vs.Li/Li+)，這使其在正極材料表面不易發(fā)生氧化分解。但季銨類離子液體同咪唑類離子液體特別是EMI+陽離子的離子液體相比，粘度高，電導(dǎo)率低，這些也是阻礙季銨類離子液體實(shí)際應(yīng)用的不利條件。

Matsumoto等[9-11]先嘗試將LiTFSI/N1113TFSI電解質(zhì)應(yīng)用在Li/LiCoO2電池中，在1/20 C的充放電倍率下，前三次循環(huán)容量接近120 mAh/g，第四次循環(huán)開始放電容量快速衰減；接著他們又報(bào)道了將LiTFSI/N2222TSAC和LiTFSI/N5555TFSI電解質(zhì)應(yīng)用在Li/LiCoO2電池中，在0.1 C充放電倍率下，LiTFSI/N2222TSAC電解質(zhì)20次循環(huán)內(nèi)放電容量也是快速衰減，而LiTFSI/N5555TFSI電解質(zhì)，放電容量先增加后減少，這是由于電解質(zhì)粘度太高，對(duì)正極材料滲透浸潤(rùn)過程慢，放電容量最大可以達(dá)到130 mAh/g，第50次循環(huán)放電容量還有120 mAh/g。Egashira等[33-35]也嘗試了用陽離子結(jié)構(gòu)中包含有一個(gè)氰基功能團(tuán)的季銨類離子液體來構(gòu)成鋰二次電池的電解質(zhì)；先通過循環(huán)伏安測(cè)試，發(fā)現(xiàn)不銹鋼工作電極與0.2 mol/L LiFSI/N111CCNTFSI電解質(zhì)的界面上，由于形成SEI膜而有鋰電化學(xué)沉積和溶解行為；由于含氰基功能團(tuán)的季銨類離子液體的粘度太高，他們將N111CCNTFSI、N112CCNTFSI和N113CCNTFSI離子液體與低粘度的EMITFSI離子液體共混來構(gòu)成電解質(zhì)，也是通過循環(huán)伏安法，研究含0.2 mol/L LiTFSI的混合離子液體電解質(zhì)中，不銹鋼電極表面鋰的電化學(xué)沉積和溶解行為；也嘗試將混合電解質(zhì)應(yīng)用在Li/LiCoO2電池中，在小的充放電電流(5.7μ A/cm2)條件下，電池的放電容量和容量保持性能都不佳。Seki等[36]報(bào)道了含醚基功能團(tuán)的季銨類離子液體DEMETFSI構(gòu)成的電解質(zhì)在Li/LiCoO2電池中的應(yīng)用；0.32 mol/kg LiTFSI/DEMETFSI電解質(zhì)，1/8 C充放電倍率(電流密度為50μ A/cm2)，電壓4.2～3.0 V，初始放電容量達(dá)到145 mAh/g，100次充放電循環(huán)后，容量保持率為81%。他們又繼續(xù)研究了提高充電電壓上限對(duì)電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池充電電壓上限高于4.4 V后，電池的容量快速衰減[37]。Tsunashima等[38]報(bào)道了1 mol/L LiTFSI/DEMETFSI電解質(zhì)在Li/LiCoO2電池中應(yīng)用的數(shù)據(jù)，0.05 C充放電倍率(0.07 mA/cm2)，電壓4.2～3.4 V，恒流恒壓充電，恒流放電，初始容量接近140 mAh/g，50次充放電循環(huán)后，容量接近105 mAh/g。DEMETFSI構(gòu)成的電解質(zhì)也被嘗試應(yīng)用Li/LiCoO2(ZrO2-coated)電池中[39]，在LiCoO2材料表面包覆ZrO2可以改善電池在高工作電壓下的容量和循環(huán)性能，0.32 mol/kg LiTFSI/DEMETFSI電解質(zhì)電池測(cè)試，充放電倍率0.1 C(0.05 mA/cm2)，電壓4.6～3.0 V，對(duì)比Li/LiCoO2(ZrO2-coated)和Li/LiCoO2電池，發(fā)現(xiàn)兩者的初始容量都超過180 mAh/g，Li/LiCoO2電池30次循環(huán)容量快速衰減到85 mAh/g，而Li/LiCoO2(ZrO2-coated)電池30次循環(huán)時(shí)容量依然接近150 mAh/g。Tsunashima等[40]報(bào)道了1 mol/L LiTFSI/DEMETFSI電解質(zhì)電池應(yīng)用在Li/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料具有比LiCoO2材料更高的容量，充放電倍率0.05 C(0.079 mA/cm2)，電壓4.2～3.4 V，恒流恒壓充電，恒流放電，第2次循環(huán)放電容量接近150 mAh/g，30次循環(huán)放電容量接近125 mAh/g。

將有機(jī)成膜添加劑加入到季銨類離子液體電解質(zhì)中，被證明可以應(yīng)用在以石墨為負(fù)極的鋰二次電池中。Katayama等[41]將EC加入1 mol/L LiTFSI/TMHATFSI電解質(zhì)中，濃度為3 mol/L，循環(huán)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn)，未加入EC的電解質(zhì)中有機(jī)陽離子TMHA+會(huì)嵌入到石墨中，而EC加入后，形成的SEI膜可允許鋰的嵌入和脫出行為。Sato等[42]將10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的VC加入到0.9 mol/L LiTFSI/DEMETFSI電解質(zhì)中，成功應(yīng)用在C(石墨)/LiCoO2電池中，為了讓電池能夠工作，充放電方式較為特別，第1次和第2次循環(huán)，分別用0.01 C和0.1 C倍率，充電到截至電壓3.2 V和4.0 V，都用0.1 C倍率放電到電壓為3.0 V，前兩次充放電循環(huán)是為在石墨負(fù)極上形成SEI膜，之后的充放電循環(huán)都在0.1 C倍率，電壓4.2～2.7 V；0.1 C倍率充放電，初始容量超過130 mAh/g，隨著放電倍率的增加，容量顯著下降，隨著溫度從25℃上升到60℃，1 C倍率下放電容量明顯增加；對(duì)比電解質(zhì)中的鋰鹽LiTFSI濃度改變(0.9、1.2、1.35 mol/L)和再加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))EC的電池循環(huán)性能，超過200次充放電循環(huán)，含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的VC的1.2 mol/L LiTFSI/DEMETFSI電解質(zhì)性能最好。Holzapfel等[26]報(bào)道了將5%VC加入到1 mol/L LiPF6/MTOTFSI電解質(zhì)中，Li4Ti5O12/C(石墨)電池測(cè)試，放電容量可以達(dá)到350 mAh/g，但10～12次充放電循環(huán)后，電池容量快速衰減。Zheng等[43]選擇將20%(體積分?jǐn)?shù))的Cl-EC、EC、VC和ES等四種有機(jī)添加劑分別加入到1 mol/L LiTFSI/TMHATFSI電解質(zhì)中，首先通過循環(huán)伏安和XRD測(cè)試，證實(shí)了1 mol/L LiTFSI/TMHATFSI電解質(zhì)中TMHA+和鋰在石墨電極表面的共嵌入行為，四種有機(jī)添加劑加入后，可以在TMHA+嵌入之前，先在石墨表面形成SEI膜，從而只允許鋰在石墨上的嵌入和脫出，同時(shí)阻止了TMHA+的嵌入行為，且Cl-EC使鋰在石墨上的嵌入和脫出的可逆性最好，含20%(體積分?jǐn)?shù))Cl-EC的1 mol/L LiTFSI/TMHATFSI電解質(zhì)，C(石墨)/Li電池測(cè)試，充放電電流密度15 mA/g，放電容量可以達(dá)到360 mAh/g，20次循環(huán)無容量衰減；Zheng等[44]又報(bào)道了含20%(體積分?jǐn)?shù))Cl-EC的1 mol/L LiTFSI/TMHATFSI電解質(zhì)，充放電電流密度15 mA/g，C(石墨)/Li電池測(cè)試100次充放電循環(huán)數(shù)據(jù)，100次充放電循環(huán)后放電容量幾乎沒有衰減；隨著充放電電流密度從15 mA/g增大到120 mA/g，放電容量也從360 mAh/g顯著下降到76 mAh/g，說明了該離子液體電解質(zhì)的倍率性能較差。

由于季銨類離子液體常具有較高的粘度，為了將低電解質(zhì)體系的粘度，也可以將季銨類離子液體與低粘度的有機(jī)溶劑混合來構(gòu)成鋰二次電池用的電解質(zhì)。Taggougui等[45]將TMHATFSI離子液體與EC＋DEC(40∶60)有機(jī)溶劑混合并加入1 mol/L LiTFSI組成電解質(zhì)，Li/Li4Ti5O12電池測(cè)試，1/20 C充放電倍率，容量超過120 mAh/g，15次循環(huán)容量不衰減，Li/LiCoO2電池測(cè)試，1/20 C充放電倍率，容量超過140 mAh/g，15次循環(huán)容量也未見明顯衰減。

3 吡咯和哌啶類離子液體電解質(zhì)

吡咯和哌啶類離子液體就是陽離子含有五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的季銨類離子液體，他們具有與季銨類離子液體和季膦類離子液體相似的電化學(xué)穩(wěn)定性，是目前離子液體在鋰二次電池中應(yīng)用研究的重點(diǎn)。

Matsumoto等[9]首先嘗試將LiTFSI/P13TFSI和LiTFSI/PP13TFSI電解質(zhì)應(yīng)用在Li/LiCoO2電池中，如圖4所示，1/10 C充放電倍率，電壓4.2～3.2 V，30次左右充放循環(huán)，LiTFSI/P13TFSI電解質(zhì)容量較快衰減，而LiTFSI/PP13TFSI電解質(zhì)有較好的容量保持率；他們又報(bào)道了LiTFSI/PP13TFSI和LiTFSI/PP13TSAC電解質(zhì)應(yīng)用在Li/LiCoO2電池中50次充放電數(shù)據(jù)[10-11]，1/10 C充放電倍率，LiTFSI/PP13TFSI電解質(zhì)首次放電容量超過140 mAh/g，50次循環(huán)時(shí)容量在125 mAh/g左右。2006年，Matsumoto等[23]選擇了含F(xiàn)SI－陰離子的離子液體P13FSI和PP13FSI所組成電解質(zhì)應(yīng)用在Li/LiCoO2電池中；0.3 mol/kg LiTFSI/PP13FSI與0.3 mol/kg LiTFSI/PP13TFSI相比，高倍率容量明顯改善；0.3 mol/kg LiTFSI/P13FSI電解質(zhì)，0.1 C充放電倍率，初始容量約135 mAh/g，第50次循環(huán)容量超過125 mAh/g，充放電倍率提高到1 C，放電容量接近115 mAh/g。Shin等[46]報(bào)道了LiTFSI/PEO+P13TFSI聚合物電解質(zhì)成功應(yīng)用在Li/LiFePO4電池中，LiFePO4電極制備過程中加入電解質(zhì)中的成份；充放電溫度為40℃，電壓4～2 V，0.05 C倍率(電流密度0.038 mA/cm2)充放電，首次放電容量148 mAh/g，240次充放電循環(huán)后放電容量127 mAh/g，容量保持率85.7%；充電倍率0.05 C，放電倍率從0.05 C增加到2 C，放電容量顯著降低，當(dāng)放電倍率為1 C和2 C時(shí)，放電容量只有理論容量的24%和15%。Fernicola等[47]選擇了LiTFSI/BEPyTFSI電解質(zhì)，應(yīng)用在Li/LiFePO4電池中，電壓4～2.5 V，0.2 C充放電，放電容量超過100 mAh/g，當(dāng)充放電倍率升高到1 C時(shí)，放電容量顯著降低到不足70 mAh/g，并未報(bào)道電池多次充放電循環(huán)-容量數(shù)據(jù)。

圖4 LiTFSI/PP13TFSI和LiTFSI/P13TFSI離子液體電解質(zhì)的Li/LiCoO2電池充放電循環(huán)容量關(guān)系圖[9]

與咪唑類和季銨類離子液體電解質(zhì)一樣，要將吡咯類和哌啶類的離子液體電解質(zhì)應(yīng)用在石墨為負(fù)極的鋰二次電池中，需要克服電解質(zhì)中的有機(jī)陽離子在石墨中嵌入問題；含F(xiàn)SI－陰離子的吡咯類離子液體電解質(zhì)和哌啶類離子液體與有機(jī)溶劑共混電解質(zhì)，已經(jīng)被報(bào)道能應(yīng)用在石墨為負(fù)極的鋰二次電池中。Ishikawa等[27]通過循環(huán)伏安測(cè)試，發(fā)現(xiàn)0.8 mol/L LiTFSI/P13FSI應(yīng)用在Li/C(石墨)電池，在石墨電極表面沒有有機(jī)陽離子嵌入行為，而有可逆的鋰嵌入、脫出行為。Appetecchi等[48]也報(bào)道了對(duì)0.3 mol/L LiTFSI/P13FSI和0.3 mol/L LiTFSI/PYR14TFSI兩種吡咯類離子液體電解質(zhì)與石墨負(fù)極相容性的研究；通過循環(huán)伏安測(cè)試，0.3 mol/L LiTFSI/PYR14TFSI電解質(zhì)中有機(jī)陽離子在石墨電極表面有顯著的共嵌入現(xiàn)象，而含F(xiàn)SI－陰離子的0.3 mol/L LiTFSI/P13FSI電解質(zhì)，在石墨電極表面有可逆的鋰嵌入、脫出行為；0.3 mol/L LiTFSI/P13FSI電解質(zhì)應(yīng)用在Li/C(石墨)電池中，充放電倍率1 C，20℃時(shí)50次充放電循環(huán)，放電容量只有140 mAh/g，性能并不理想。Guerfi等[24]將0.7 mol/L LiFSI/P13FSI電解質(zhì)應(yīng)用在Li/C(石墨)電池中，首次充放電循環(huán)倍率為1/24 C，之后1/4 C倍率充電，1 C倍率放電，10次充放電循環(huán)，放電容量接近360 mAh/g，且無明顯衰減，放電容量也高于0.7 mol/L LiFSI/EMIFSI電解質(zhì)；同時(shí)也報(bào)道了0.7 mol/L LiFSI/P13FSI電解質(zhì)應(yīng)用在Li/LiFePO4電池中，1/4 C倍率充電，1 C倍率放電，5次充放電循環(huán)，由于其對(duì)LiFePO4正極材料浸潤(rùn)性不佳，使其放電容量只有105 mAh/g，通過對(duì)60℃真空條件下LiFePO4正極在電解質(zhì)中浸泡8 h處理來提高電解質(zhì)對(duì)電極的浸潤(rùn)性，電池的放電容量提高到140 mAh/g；隨著放電倍率的增加，電池容量顯著下降。Nakagawa等[49]將PP13TFSI離子液體作為阻燃劑與EC+DMC+EMC(體積比為1∶1∶1)共混，溶解1 mol/L LiPF6構(gòu)成混合電解質(zhì)，當(dāng)PP13TFSI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時(shí)就有明顯的阻燃效果；將混合電解質(zhì)應(yīng)用在Li/C(石墨或硬碳)電池中，充放電倍率0.1 C，10次充放電循環(huán)，含50%離子液體的混合電解質(zhì)性能與有機(jī)電解質(zhì)基本相同。又將混合電解質(zhì)應(yīng)用在C(石墨或硬碳)/LiCoO2電池中，充電倍率固定在1 C，放電倍率從0.2 C增加到2 C，當(dāng)離子液體含量增加到50%時(shí)，高放電倍率下容量下降明顯；充電倍率1 C，放電倍率0.2 C，當(dāng)溫度下降到－20℃時(shí)，離子液體含量增加到50%時(shí)，容量下降顯著。

除了應(yīng)用在LiCoO2和LiFePO4正極以及金屬鋰和碳負(fù)極的電池之外，吡咯和哌啶類離子液體也被報(bào)道應(yīng)用在基于其他一些正負(fù)極材料的鋰二次電池中。Yuan等[50]選擇了1 mol/L LiTFSI/PP14TFSI離子液體電解質(zhì)，應(yīng)用在高容量的Li/S(S-C混合)電池中；充放電電流密度：50 mA/g，電壓3.0～1.5 V，離子液體電解質(zhì)電池首次放電容量達(dá)到1055 mAh/g，10次充放電循環(huán)容量衰減到750 mAh/g左右，與有機(jī)電解質(zhì)1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)相比，放電容量和循環(huán)性能顯著改善，認(rèn)為主要是由于離子液體電解質(zhì)可以抑制放電中間產(chǎn)物(多硫化物)在電解質(zhì)中的溶解。Baranchugov等[51]將1 mol/L LiTFSI/PP13TFSI用在以無定形硅薄膜材料為高容量負(fù)極的電池中；Si/Li電池測(cè)試，30℃時(shí)充放電倍率1/16 C(4.26μ A/cm2)，高的放電容量約3000 mAh/g，近40次充放電循環(huán)的容量無明顯衰減；Si/LiCoO2電池測(cè)試，30℃時(shí)充放電倍率1/10 C(7μ A/cm2)，電壓范圍4.3～3 V，初始容量不到3000 mAh/g，30多次充放電循環(huán)中容量衰減較快。Chou等[52]將1 mol/L LiTFSI/P13TFSI離子液體電解質(zhì)應(yīng)用在具有較高理論容量的V2O5正極材料(437 mAh/g)的電池中；通過水熱方法合成出三種不同納米結(jié)構(gòu)形貌的V2O5正極材料，Li/V2O5電池測(cè)試，充放電倍率0.1 C，電壓范圍3.75～1.5 V，50次充放電循環(huán)，使用離子液體電解質(zhì)，三種納米結(jié)構(gòu)正極材料電池的初始容量最高達(dá)到430 mAh/g，且電池性能明顯高于傳統(tǒng)V2O5粉末電池(初始容量255 mAh/g)；納米結(jié)構(gòu)正極材料電池，使用離子液體電解質(zhì)，性能明顯優(yōu)于1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)有機(jī)電解質(zhì)，通過熱重分析(TGA)測(cè)試研究，可能是由于離子液體電解質(zhì)對(duì)V2O5材料在充放電過程中的溶解有抑制作用。Wang等[53]也將1 mol/L LiTFSI/P13TFSI離子液體電解質(zhì)應(yīng)用在另一種具有較高理論容量的硫化鎳正極材料的電池中(如NiS理論容量590 mAh/g，Ni3S2理論容量462 mAh/g)；硫化鎳正極材料為NiS+Ni7S6混合物，以鋰金屬為負(fù)極，充放電電流50 mA/g，電壓范圍3.0～1.0 V，使用離子液體電解質(zhì)，首次放電容量接近650 mAh/g，第二次循環(huán)放電容量接近470 mAh/g，20次循環(huán)放電容量超過400 mAh/g，電池性能明顯好于1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)有機(jī)電解質(zhì)。Borgel等[54]將5種含0.5 mol/L LiTFSI的離子液體電解質(zhì)，應(yīng)用于具有較高的工作電壓的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料電池中，以鋰金屬為負(fù)極，充放電倍率1/16 C，電壓范圍5.0～4.0 V；EDMETFSI(含醚基功能團(tuán)季銨類)、MEMITFSI(咪唑類)和HMITFSI(咪唑類)離子液體電解質(zhì)的電池，10次充放電循環(huán)內(nèi)容量快速衰減，可能是由于電解質(zhì)在正極材料表面氧化分解，而P13TFSI和PP13TFSI電解質(zhì)的電池，40次以上的充放電循環(huán)容量沒有明顯衰減，與1.5 mol/L LiPF6/(EC+EMC)有機(jī)電解質(zhì)相比有更好的庫侖效率，是由于這兩種離子液體電解質(zhì)的氧化電位高，使其能夠應(yīng)用在具有高工作電壓的電池中。

4 季膦類離子液體電解質(zhì)

季膦類離子液體的陽離子與季銨類離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)的唯一不同點(diǎn)就是中心原子由N變成P，季膦類離子液體具有和季銨類離子液體一樣好的電化學(xué)穩(wěn)定性，但高的粘度大大限制了其在電化學(xué)器件中的應(yīng)用。最近，室溫粘度低于100 mPa·s的含醚基功能團(tuán)季膦類離子液體的出現(xiàn)，也使這一類離子液體開始被作為新型的電解質(zhì)應(yīng)用到鋰二次電池中[55]。

Vega等[56]報(bào)道了不同鋰鹽濃度的LiTFSI/P4446TFSI電解質(zhì)中，鎢工作電極表面鋰的電化學(xué)沉積和溶解行為，但遺憾的是P4446TFSI的粘度高(25℃時(shí)粘度為261 mPa·s)。Tsunashima等選擇了低粘度的P2225TFSI和P222(2o1)TFSI(25℃時(shí)粘度分別為88和44 mPa·s[55])為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)由這兩種季膦類離子液體溶解0.8 mol/L LiTFSI所構(gòu)成的電解質(zhì)，都可以使Ni工作電極表面有鋰的電化學(xué)沉積和溶解行為[57]；將1 mol/L LiTFSI/P222(2o1)TFSI電解質(zhì)應(yīng)用在Li/LiCoO2電池中[38]，0.05 C充放電倍率(0.07 mA/cm2)，電壓4.2～3.4 V，恒流恒壓充電，恒流放電，初始容量為141 mAh/g，50次充放電循環(huán)時(shí)容量為119 mAh/g，容量保持率為85%；他們又將1 mol/L LiTFSI/P222(2o1)TFSI和1 mol/L LiTFSI/P2225TFSI電解質(zhì)應(yīng)用在具有更高理論容量的Li/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池中[40]，充放電倍率0.05 C(0.079 mA/cm2)，電壓4.2～3.4 V，恒流恒壓充電，恒流放電，1 mol/L LiTFSI/P222(2o1)TFSI電解質(zhì)初始容量達(dá)到147 mAh/g，30次充放電循環(huán)容量保持率為96%，而1 mol/L LiTFSI/P2225TFSI電解質(zhì)初始容量只有126 mAh/g，30次充放電循環(huán)容量保持率僅為63%。

5 吡唑類離子液體電解質(zhì)

與咪唑類、季銨類和吡咯類等離子液體電解質(zhì)相比，吡唑類離子液體用作鋰二次電池電解質(zhì)的報(bào)道較少。Josip等[58]合成了兩種吡唑陽離子的離子液體，DMFPrBF4對(duì)鋰十分穩(wěn)定，而且LiBF4/DMFPrBF4電化學(xué)窗口大于4 V；EMPrBF4能夠與鋰反應(yīng)，在鋰表面形成鈍化膜，LiBF4/EMPrBF4電化學(xué)窗口為4.4 V，0.8 mol/L LiAsF6/EMPrBF4作為電解質(zhì)用在Li/LiMn2O4電池中，充放電庫侖效率可達(dá)95%以上。Lebdeh等[59]發(fā)現(xiàn)10%(摩爾分?jǐn)?shù))LiTFSI/DEMPr123TFSI混合物從1.5℃到其熔點(diǎn)7.3℃間處于塑晶態(tài)，將其作為電解質(zhì)用于Li4Ti5O12/LiFePO4電池中，1/12 C倍率充放電測(cè)試，在20℃時(shí)，電池首次放電容量為127 mAh/g，庫侖效率為88%；在5℃時(shí)，電池首次放電容量為92 mAh/g，庫侖效率為77%。對(duì)電池進(jìn)行倍率充放電測(cè)試(1/12～1 C)，40次循環(huán)后，在5℃和20℃兩種溫度下容量保持率都在90%以上。

6 锍類離子液體電解質(zhì)

三烷基锍類離子液體具有粘度較低電導(dǎo)率高的特點(diǎn),但電化學(xué)穩(wěn)定性與咪唑類離子液體相似,陽離子的還原穩(wěn)定性不佳[60-62]。根據(jù)锍類離子液體的特性，楊立研究組[63]在0.4 mol/L LiTFSI/S114TFSI锍離子液體電解質(zhì)中加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))VC作為添加劑，應(yīng)用在Li/LiMn2O4電池中，如圖5所示，充放電倍率0.1 C，電壓4.2～2.5 V，在25℃時(shí)，50次充放電的容量和容量保持率與1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)有機(jī)電解質(zhì)相接近，顯示了較好的電池性能；但當(dāng)充放電溫度上升到60℃時(shí)，電池容量衰減較快，15次充放電循環(huán)后容量損失35%。

圖5 含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))VC的0.4 mol/L LiTFSI/S114TFSI離子液體電解質(zhì)和傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)的Li/LiMn2O4電池放電循環(huán)容量關(guān)系圖[63]

7 其他的離子液體電解質(zhì)

圖6 Li/LiMn2O4電池放電循環(huán)容量關(guān)系圖

如果離子液體的粘度較大或熔點(diǎn)較高，就無法直接作為電解質(zhì)的溶劑使用，但可以少量加入到有機(jī)電解質(zhì)中作為可改善電池性能的添加劑。Lee等[64]將乙酸甲酯功能團(tuán)引入到咪唑類陽離子、吡咯類陽離子、哌啶類陽離子和嗎啉類陽離子結(jié)構(gòu)中，合成了MMEImTFSI、MMEPyrTFSI、EMEPipTFSI和MMEMorTFSI四種離子液體，粘度較大；以10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的含量加入到1 mol/L LiPF6/EC+DEC(1∶1)有機(jī)電解質(zhì)中，應(yīng)用在Li/LiCoO2電池，充放電倍率1 C，電壓范圍4.3～3.0 V，MMEPyrTFSI和MMEMorTFSI的加入對(duì)首次放電容量沒有明顯負(fù)面影響。雙中心陽離子的離子液體中陽離子具有多的正電荷數(shù)，導(dǎo)致其粘度較高；楊立研究組[65]合成了兩種新型的不對(duì)稱雙中心陽離子的離子液體，并將其中一種MIC5N111-TFSI2加入到1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)有機(jī)電解質(zhì)中作為添加劑，含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，應(yīng)用在Li/LiMn2O4電池中，充放電倍率1 C，電壓4.2～2.5 V，在25℃時(shí)，100次充放電循環(huán)，與未加入離子液體添加劑的電解質(zhì)相比，電池的容量和容量保持率都有改善。

Zwitterionic型鹽，其結(jié)構(gòu)中陽、陰離子通過共價(jià)鍵連接在同一分子上，這類鹽在電場(chǎng)中只能取向不能遷移，缺點(diǎn)是其熔點(diǎn)一般高于100℃，一般無法直接作為電解質(zhì)的溶劑使用；目前已有多種Zwitterionic型鹽被作為添加劑應(yīng)用在鋰二次電池，結(jié)構(gòu)如圖7所示。Nguyen等[66]先合成了五種新穎的含酯基功能團(tuán)的Zwitterionic型鹽：EsIms、EsPyS、Es2MimS、EsPipS和EsMorS，將EsPyS、EsPipS、MePys和 EtPipS，以 2.25%的含量加入到 1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(1∶1∶1)有機(jī)電解質(zhì)中，應(yīng)用在 C(石墨)/LiCoO2電池中，充放電倍率為0.2 C，電壓范圍4.2～3.0 V，加入含酯基功能團(tuán)EsPyS和EsPipS的電解質(zhì)放電容量接近140 mAh/g，50次充放電循環(huán)容量無明顯衰減；當(dāng)充放電倍率提高到0.2 C，加入含酯基功能團(tuán)的EsPyS和EsPipS的電解質(zhì)放電容量超過110 mAh/g，50次充放電循環(huán)容量也無明顯衰減，而加入不含酯基功能團(tuán)MePys和EtPipS的電解質(zhì)的電池已無法工作。最近，Nguyen等[67]又報(bào)道合成了三種含酯基功能團(tuán)的咪唑類Zwitterionic型鹽：A17-3a、A17-3b和A17-3c；同樣將A17-3b和A17-3c以2.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的含量加入到1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(1∶1∶1)有機(jī)電解質(zhì)中，應(yīng)用在C(石墨)/LiCoO2電池中，充放電倍率為0.5 C，電壓范圍4.2～3.0 V，100次充放電循環(huán)，電池性能與未加入Zwitterionic型鹽有機(jī)電解質(zhì)相接近。

圖7 應(yīng)用在鋰二次電池的Zwitterionic型鹽結(jié)構(gòu)

8 展望

盡管離子液體相關(guān)的研究在近年來受到很大的重視，但離子液體作為一類新型物質(zhì)群，就目前的研究水平來看，很多試驗(yàn)現(xiàn)象還是無法明確解釋，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與各種物理化學(xué)性能之間的本質(zhì)聯(lián)系還不十分清楚。對(duì)于離子液體在電化學(xué)器件中應(yīng)用來說，不同的器件對(duì)離子液體電解質(zhì)的要求既有共性，也各有不同點(diǎn)。雖然目前常見的離子液體，如咪唑類、吡咯類、哌啶類、季銨類和季膦類等，都已經(jīng)被嘗試以各種形式應(yīng)用在鋰二次電池中，但電池性能還遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。因此，積極開發(fā)新型的離子液體電解質(zhì)，對(duì)進(jìn)一步理解離子液體結(jié)構(gòu)與其物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，把握離子液體電解質(zhì)在鋰二次電池中的電化學(xué)行為及其對(duì)電池性能的影響具有重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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