嚴(yán) 方，謝永杰

（1.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266555；2.山東石大科技集團(tuán)有限責(zé)任公司，山東 東營(yíng) 257061）

1 引 言

隨著石油深度加工的發(fā)展，催化裂化原料趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化，致使催化劑的重金屬污染問(wèn)題日益突出。已經(jīng)證明，催化劑中的重金屬，特別是Ni、V會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的活性和選擇性，使產(chǎn)品分布變壞，汽油和液化氣產(chǎn)率下降，干氣和焦炭產(chǎn)率上升[1-4]。抑制重金屬污染的方法很多，如原料油預(yù)處理、催化劑脫金屬、使用金屬鈍化劑等，其中使用金屬鈍化劑已被證明是有效的方法。鈍化劑的作用原理是基于鈍化劑有效組分隨原料油一起沉積在催化劑表面并和金屬鎳、釩等發(fā)生作用，或是形成金屬鹽，或是以膜的形式覆蓋在金屬表面，其結(jié)果是改變污染金屬的分散狀態(tài)和存在形式，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的無(wú)污染的活性的組分，抑止其對(duì)催化劑活性和選擇性的破壞。但必須控制鈍化劑的加入量，若鈍化劑的加入量控制不好，可能造成催化劑失活、選擇性有很大下降的負(fù)效應(yīng)。因此，測(cè)定催化劑中重金屬的含量具有重要意義。測(cè)定催化劑中重金屬Ni、V、Sb的方法有原子吸收法、等離子體發(fā)射光譜法等[5-9]。但這兩種方法都需要溶解試樣，分析速度較慢。采用X射線熒光光譜（XRF）法測(cè)定催化劑中重金屬Ni、V、Sb的含量，方法簡(jiǎn)便、快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器、試劑和工作條件

X射線光譜儀：3063p型，日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社；

鎳片：純度為99.5%；

V2O5，Sb2O3：均為光譜純；

載體A：重油催化裂化催化劑（稀土總量約為2.0%），齊魯煉油廠；

載體B：重油催化裂化催化劑（稀土總量約為0.6%），石油大學(xué)；

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的鎳片、V2O5和Sb2O3，分別加入一定量的稀硝酸溶液（1+1）溶解，用蒸餾水稀釋?zhuān)?Ni、V、Sb 的濃度分別為 5g/L、3g/L、3g/L。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的載體，分別加入一定體積的Ni、V、Sb標(biāo)準(zhǔn)溶液，不斷攪拌，經(jīng)烘干、研磨成粉末后，置于馬弗爐中，于850℃灼燒1 h，冷卻，分別稱(chēng)取1.5g灼燒后的粉末，在一定壓力下，壓制成直徑為25mm的圓片，得到系列標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.2.3 樣品的制備及測(cè)定

將樣品烘干、研磨成粉末后，置于馬弗爐中，于850℃灼燒1h，冷卻。分別稱(chēng)取1.5g灼燒后的粉末，在一定壓力下，壓制成直徑為25 mm的圓片，得到待測(cè)樣品。在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 載體的選擇

催化劑的組成比較復(fù)雜，其中的稀土元素會(huì)對(duì)Ni、V、Sb等元素含量的測(cè)定有影響。為使標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)樣品的基體基本一致，采用未使用過(guò)的催化劑為標(biāo)準(zhǔn)樣品的載體。實(shí)驗(yàn)選擇齊魯煉油廠生產(chǎn)的重油催化裂化催化劑（稀土含量約為2.0%）和石油大學(xué)合成的重油催化裂化催化劑（稀土的含量約為0.6%）為載體。

3.2 工作曲線

根據(jù)催化劑中Ni、V、Sb的含量，分別用兩種載體配制標(biāo)準(zhǔn)樣品，系列標(biāo)準(zhǔn)樣品中各待測(cè)元素的含量見(jiàn)表2。

將系列標(biāo)準(zhǔn)樣品圓片放入儀器中，在儀器工作條件下，分別測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)樣品中Ni、V、Sb分析線的熒光強(qiáng)度及背景強(qiáng)度。以待測(cè)元素分析線的熒光強(qiáng)度與背景強(qiáng)度的比值I對(duì)該元素的濃度c進(jìn)行線性回歸，得待測(cè)元素的工作曲線，結(jié)果見(jiàn)表3。

3.3 試樣厚度的選擇

在對(duì)催化裂化催化劑中Ni、V、Sb的測(cè)定中，采用的分析線是元素的Kα線，波長(zhǎng)短，強(qiáng)度大，因此在測(cè)定時(shí)一定要保證樣品有足夠的厚度。選擇一個(gè)催化劑樣品，稱(chēng)不同量，在30t壓力下壓成厚度不同的樣片，測(cè)定Ni、V、Sb的含量。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)稱(chēng)樣量不同時(shí)（即樣品厚度不同時(shí)）對(duì)Ni、V、Sb的測(cè)定沒(méi)有明顯的影響，但當(dāng)稱(chēng)樣量小于1.2g時(shí)Ni、V、Sb的結(jié)果明顯偏低，當(dāng)稱(chēng)樣量大于（等于）1.4 g時(shí)，樣片厚度對(duì)三元素的測(cè)定則沒(méi)有影響。考慮到制樣的效果，最合適的稱(chēng)樣量為1.4～1.6g。

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)樣品中各待測(cè)元素的含量

表3 工作曲線

3.4 方法的檢出限

因?yàn)楹茈y找到所有元素含量都接近于檢出限的一個(gè)標(biāo)樣，選用幾個(gè)含量接近于檢出限的同類(lèi)標(biāo)樣，各制備一個(gè)樣片，按表1的測(cè)量條件各重復(fù)測(cè)量12次，然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算出n個(gè)標(biāo)樣中含量最低的元素對(duì)應(yīng)的σ，然后將其值乘以3即為該方法的檢出限，見(jiàn)表4。計(jì)算的檢出限，既校正了X光管雜質(zhì)譜線重疊的干擾，又校正了基體效應(yīng)的影響等，故用該法計(jì)算得出的檢出限和實(shí)際能夠報(bào)出的結(jié)果更加接近。

3.5 干擾試驗(yàn)

稀土元素是重油催化裂化催化劑的主要活性組分，通過(guò)在不同稀土含量的載體中加入相同量的Ni、V、Sb標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)載體中稀土的含量大于1%時(shí)，隨著其含量的增加，Ni的熒光強(qiáng)度略有下降;當(dāng)載體中稀土的含量小于1%時(shí)，對(duì)Ni、V、Sb的熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響。消除干擾的辦法是選擇稀土含量為2.0%和0.5%的兩種新催化劑為載體，配制兩套系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測(cè)定稀土含量大于1%和小于1%的催化劑樣品中的重金屬含量。

表4 方法檢出限

表5 制樣精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=20）

3.6 精密度試驗(yàn)

該法的精密度取決于制樣的重復(fù)性和測(cè)定的重復(fù)性。

（1）制樣重復(fù)性。取稀土元素含量為2.0%的齊魯煉油廠平衡催化劑1#和稀土元素含量為0.6%的石油大學(xué)合成的重油催化裂化催化劑2#作為代表，分別稱(chēng)取1.5 g樣品，在同一壓力下，制備20個(gè)樣品片，然后在同一測(cè)定條件和時(shí)間內(nèi)測(cè)定20個(gè)樣品中的Ni、V、Sb等元素的含量，并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯?，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，精密度較高，可滿(mǎn)足常規(guī)分析的要求。

（2）測(cè)定重復(fù)性。選擇廣饒平衡劑和華星平衡劑各一片，在不同時(shí)間分別測(cè)定20次，分別計(jì)算Ni、V、Sb等元素測(cè)定含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果同一個(gè)樣品在不同時(shí)間測(cè)定，其測(cè)定重復(fù)性較好，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。

由此可見(jiàn)，該測(cè)定方法的制樣重復(fù)性和測(cè)定重復(fù)性都滿(mǎn)足分析要求。

3.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了考察方法的準(zhǔn)確度，測(cè)定了10個(gè)已知Ni、V、Sb含量的催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可以看出，測(cè)得的Ni、V、Sb的含量與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。

3.8 比對(duì)試驗(yàn)

原子吸收法（AAS）是測(cè)定催化劑中重金屬元素的較好方法。分別用X射線熒光光譜法（XRF）和原子吸收法測(cè)定了20組樣品，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可以看出，測(cè)定結(jié)果與原子吸收法的測(cè)定結(jié)果相吻合。

表6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

表7 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)束語(yǔ)

采用X射線熒光光譜法測(cè)定重油催化裂化催化劑中重金屬Ni、V、Sb的含量，方法簡(jiǎn)便、快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，適合工廠的常規(guī)分析，能及時(shí)監(jiān)控催化劑中重金屬元素的含量，以便指導(dǎo)生產(chǎn)。該法用新催化劑作標(biāo)準(zhǔn)樣品的載體，使標(biāo)準(zhǔn)樣品與樣品的基體基本一致，一定程度上消除了基體的影響，保證了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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