孫建國(guó)

(山東省棗莊市第三中學(xué),山東棗莊 277112)

香料-β-環(huán)糊精包合物的研究進(jìn)展

孫建國(guó)

(山東省棗莊市第三中學(xué),山東棗莊 277112)

本文簡(jiǎn)述了近幾年β-環(huán)糊精在香料包合物中的研究進(jìn)展,系統(tǒng)地總結(jié)了包合物的合成、驗(yàn)證以及包合比、包合常數(shù)的測(cè)定方法,旨在為以后香料包合物的應(yīng)用研究提供幫助.

香料;β-環(huán)糊精;包合物＊

環(huán)糊精由于其結(jié)構(gòu)具有“外親水,內(nèi)疏水”的特殊性及無(wú)毒的優(yōu)良性能,可與多種客體包合,采用適當(dāng)方法制備的包合物能使客體的某些性質(zhì)得到改善.采用環(huán)糊精為載體,將香味物質(zhì)的分子包入其特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)之中,對(duì)香味物質(zhì)進(jìn)行包合,制成香精微膠囊或粉末香精,可對(duì)香精起到很好的保護(hù)和緩釋作用.

作為包合物的主體分子環(huán)糊精(CD),是由環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶(CGT)作用于淀粉所產(chǎn)生的一組環(huán)狀低聚糖,他們分別由6、7、8或多個(gè)葡萄糖單元聚合而成,分別稱(chēng)為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精等多種類(lèi)型.β-環(huán)糊精分子空腔大小適中,可以較好包覆某些維生素及小分子芳香物等,且β-環(huán)糊精溶解度低,容易結(jié)晶、分離、提純,無(wú)毒性、易生物降解,生產(chǎn)成本較低.而且β-CD對(duì)人沒(méi)有明顯的毒副作用,它可在人體內(nèi)被胃酸和胃酶分解,因此β-CD包合物可以廣泛的用于食品、煙草、藥物等領(lǐng)域.

目前世界上合成香料已達(dá)5000多種,常用的產(chǎn)品有400多種.合成香料按碳原子骨架不同分萜烯類(lèi)、芳香族類(lèi)、脂肪族類(lèi)、含氮、含硫雜環(huán)和稠環(huán)類(lèi)、合成麝香類(lèi),其分子具有顯著的非極性特征[1].許多香料具有易揮發(fā),易氧化,遇光不穩(wěn)定等缺點(diǎn),利用香料分子與環(huán)糊精形成包合物是提高穩(wěn)定性、控制釋放速度的有效途徑.

1 β-環(huán)糊精包合技術(shù)[2-8]

1.1 制備方法

制備環(huán)糊精包合物的方法很簡(jiǎn)單,然而對(duì)不同的客體,應(yīng)選擇適合的條件和方法.主要有飽和水溶液法、研磨法、冷凍干燥法、超聲法.在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)主客體分子的溶解度差異、投料比例,選擇適宜的制備方法.

1.2 影響包合工藝的因素

1.2.1 投料比的選擇

選擇合適的主客體摩爾比進(jìn)行投料,能夠顯著提高包合物的收率及含油率.作為客體分子的香料分子,由于其分子空間體積大小不同,形成不同包合比的包合物.試驗(yàn)證明,目前所得的包合物一般包合比為1:1或1:2.

1.2.2 包合方法的選擇

同一種香料分子,選擇不同的包合方法,其包合物收率及含油率不同.目前包合物合成中,飽和水溶液法及研磨法應(yīng)用較多.

1.2.3 包合溫度的選擇

包合反應(yīng)是放熱反應(yīng),因此溫度低有利于包合反應(yīng)向正方向進(jìn)行.由于香精易于揮發(fā),溫度升高使包合物的含油率下降.但由于β-環(huán)糊精在水溶液中溶解度較小,溫度低不利于β-環(huán)糊精在水溶液中的溶解.因此,適當(dāng)提高溫度可以增加β-環(huán)糊精在水溶液中溶解度,有利于包合反應(yīng).一般包合溫度在30～70℃.

影響包合工藝的各因素可通過(guò)用正交試驗(yàn),以包合物的收率、含油率為考察指標(biāo),對(duì)制備工藝進(jìn)行綜合評(píng)價(jià),通過(guò)直觀分析及方差分析優(yōu)選最佳工藝條件.

包合物制備時(shí)常用收率、含油率及油利用率來(lái)綜合評(píng)價(jià)制備工藝.

包合物收率=包合物的量(g)/[β-CD(g)+投油量(g)]×100%

包合物的含油率=包合物中實(shí)際含油量(g)/包合物重量(g)×100%

包合物中油的利用率=包合物中實(shí)際含油量(g)/投油量(g)×100%

許萍,寧敏[9]研究了香蘭素—β-環(huán)糊精包合物.探討了溫度對(duì)包合率的影響.認(rèn)為包合反應(yīng)是一放熱反應(yīng),溫度愈低客體愈易被包合,但溫度越低,β-CD的溶解度也越低,也影響包合效果.通過(guò)采用高溫配制β-CD飽和溶液,然后降溫制備包合物,從而提高包合率.實(shí)驗(yàn)證明65℃時(shí),香蘭素的包合率最高.

大蒜油不僅是應(yīng)用廣泛的香料,還具有較強(qiáng)的抗菌、抑制腫瘤細(xì)胞生長(zhǎng)等作用.齊美玲[10]等人采用研磨法制備了大蒜素-β-環(huán)糊精包合物,用正交設(shè)計(jì)對(duì)包合物制備條件進(jìn)行優(yōu)化:β-環(huán)糊精12g;大蒜素1m L;溫度25℃;反應(yīng)介質(zhì)pH=6;研磨時(shí)間2h.并用氣相色譜法測(cè)定了包合物中大蒜素的含量.

陳建青,孫曉燕[11]采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì),對(duì)大蒜素的β-環(huán)糊精包合物進(jìn)行研究,對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)選:在50℃恒溫,攪拌5h,配比4∶1,快速攪拌的條件下,平均包合率達(dá)到93.06%.

1.3 環(huán)糊精包合物的驗(yàn)證[12-13]

根據(jù)香料的性質(zhì)不同,通過(guò)比較香料被β-環(huán)糊精包合前后的物理或物理化學(xué)性質(zhì)的改變,從而驗(yàn)證包合物的形成.

通過(guò)掃描電鏡研究香料在包合前后晶態(tài)變化,能夠驗(yàn)證包合物的形成.

在薄層色譜法中,選擇合適的溶劑系統(tǒng),對(duì)香料及包合物進(jìn)行展開(kāi),觀察色譜展開(kāi)后的斑點(diǎn)位置.在同樣的條件下,包合物試液在與對(duì)照品溶液對(duì)應(yīng)處不顯斑點(diǎn),而香料試液、混合物試液在與對(duì)照品溶液相應(yīng)處顯相同顏色的斑點(diǎn),說(shuō)明形成了包合物,

利用紅外光譜法,通過(guò)比較香料包合前后在紅外區(qū)吸收的特征差異,根據(jù)吸收峰的變化如吸收峰的降低、位移或消失,證明包合物的形成,并確定包合物的結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)表明: β-環(huán)糊精本身的特征吸收頻率覆蓋400-3800 cm-1區(qū)域.當(dāng)香料分子含有-COOH、-COOR和-C=O等基團(tuán)時(shí),在1700 cm-1附近有伸縮振動(dòng)吸收,能夠從峰形、峰位和強(qiáng)度的變化證實(shí)有包合反應(yīng)的發(fā)生.葛艷蕊等人[14]探討了玫瑰香精與β-環(huán)糊精包合物的制備工藝.利用正交試驗(yàn)獲得了最佳包合條件;利用差熱分析測(cè)定了表觀包埋率為16.76.,通過(guò)對(duì)比玫瑰香精、β-環(huán)糊精及其包合物的紅外光譜,證明β-環(huán)糊精與玫瑰香精發(fā)生了包合.

通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收、熒光光譜,測(cè)定香料在包合前后的光譜曲線變化,從光譜峰的位置和高度的改變驗(yàn)證包合物的形成.如楊波等人[15研究苯乙醇香精與β-環(huán)糊精包合物的制備工藝.通過(guò)正交試驗(yàn)確定了最佳工藝條件.利用紫外光譜驗(yàn)證了苯乙醇香精與β -環(huán)糊精包合物的存在并測(cè)定了包合率.

熱分析法通常利用熱重分析和差示掃描量熱法鑒定香料和環(huán)糊精是否發(fā)生包合作用.熱重分析是在程序控溫下,測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度和時(shí)間變化的一種技術(shù),當(dāng)香料形成包合物后,其脫水、揮發(fā)甚至分解的性質(zhì)或吸熱峰發(fā)生改變,以此證實(shí)包合物的形成.

1.4 包合物包合比及穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定

包合物的包合比及穩(wěn)定常數(shù)是決定環(huán)糊精包合性質(zhì)的重要參數(shù).綜述環(huán)糊精包合物的包合比及包合常數(shù)的測(cè)定方法,主要有光譜法、色譜和熱分析法.

1.4.1 包合物的包合比的測(cè)定[16]

環(huán)糊精與客分子形成包合物,其包合比是表征包合物包合性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù),與包合平衡常數(shù)也密切相關(guān).一般在水溶液中,以1:1的包合比占優(yōu)勢(shì),但是在晶態(tài),確切組成的包合物很少存在.環(huán)糊精對(duì)客分子的包合實(shí)質(zhì)就是形成配合物,因此可以利用等摩爾連續(xù)變化法和摩爾比法測(cè)定包合物的包合比.在包合物與香料分子的紫外吸收波長(zhǎng)一致的情況下,可采用相溶解法:使水中香料分子過(guò)飽和,與環(huán)糊精包合后,以水溶液中香料分子的濃度對(duì)環(huán)糊精濃度作圖,得到相溶解度曲線.若相溶解度圖為線性,則說(shuō)明包合物的化學(xué)計(jì)量比為1:1,由相溶解度曲線的斜率求出包合平衡常數(shù).還可以用熒光法以及差示掃描量熱法等方法測(cè)定包合比.最常用的測(cè)定包合比的方法是紫外法和熒光法.

1.4.2 包合物包合常數(shù)測(cè)定

包合常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))K值能夠?qū)Π掀胶庾鞒龆康拿枋?K值的大小反映了環(huán)糊精與客分子形成包合物時(shí)結(jié)合力的強(qiáng)弱.環(huán)糊精與環(huán)糊精包合常數(shù)的測(cè)定方法主要有紫外-可見(jiàn)分光光度法、高效液相色譜法、核磁共振法、熒光法、圓二色譜法、相溶解度法等.

2 環(huán)糊精包合物在香料中的應(yīng)用

2.1 提高香料的穩(wěn)定性

利用環(huán)糊精的特殊結(jié)構(gòu)將香料分子包藏,減少了香料分子與空氣和基質(zhì)等環(huán)境因素接觸,對(duì)不穩(wěn)定香料進(jìn)行保護(hù)而不改變其化學(xué)性質(zhì),增加香料分子在高溫中的穩(wěn)定性以及抗氧化和紫外線分解能力.

魯曉風(fēng)等人[17]研究了β-環(huán)糊精包合香蘭素的方法,用X-射線衍射和紅外光譜對(duì)包合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,用紫外分光光譜證實(shí)了香蘭素與β-環(huán)糊精之間形成了包合物,其包合比為1:1,通過(guò)差熱分析證明包合反應(yīng)使香蘭素具有很好的抗氧化性、熱穩(wěn)定性,并具有緩釋效果.

雍國(guó)平等人在1996年[18]研究了β-環(huán)糊精對(duì)薄荷素油的包合作用,微膠囊能將液體薄荷素油轉(zhuǎn)變成固體粉末香料,從而有效地阻止了薄荷素油的揮發(fā).并于2003年,對(duì)薄荷醇的二次包埋進(jìn)行了研究.制備薄荷醇的β-環(huán)糊精一次包合物后,再用阿拉伯膠和麥芽糊精對(duì)其進(jìn)行二次包埋,用分光光度法研究了溫度和貯存時(shí)間對(duì)二次包埋物中薄荷醇穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明二次包埋物在環(huán)境溫度下和較長(zhǎng)的貯存時(shí)間內(nèi)是比較穩(wěn)定的.

李柱等人[19]以β-環(huán)糊精為主體,對(duì)苯甲醛、檸檬烯、正辛醇、芳樟醇進(jìn)行了包合試驗(yàn),通過(guò)比較4種香料、香料混合物及香料環(huán)糊精包合物的紅外光譜圖,證明了香料單體與β-環(huán)糊精之間發(fā)生了相互作用.通過(guò)對(duì)4種包合物的D SC掃描,發(fā)現(xiàn)包合物提高了香料單體對(duì)高溫的耐受能力.

何進(jìn)[20]等人利用生成β-環(huán)糊精包合物考察了大蒜油的穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)證明,在光、熱、濕等因素影響下,包合物中的大蒜油含量沒(méi)有明顯變化,而混合物中大蒜油含量明顯下降,說(shuō)明大蒜油包合后,增加了對(duì)光、熱、濕的穩(wěn)定性.同時(shí)還降低了大蒜油的揮發(fā)性.

2.2 增加香料的水溶性

大多香料分子是有機(jī)物,水溶性差,利用生成β-CD包合物,使香料分子隨β-CD的溶解而溶解,增加香料的溶解度,提高非水溶性物質(zhì)的溶解度.

2.3 控制香料的釋放

香料特別是揮發(fā)性強(qiáng)的香料在烘烤、濃縮或殺菌等過(guò)程中由于加熱會(huì)大部分揮散掉.經(jīng)環(huán)糊精包合的香料可以起到穩(wěn)定易揮發(fā)物質(zhì),調(diào)節(jié)香料、調(diào)味品等芳香物質(zhì)的釋放;延長(zhǎng)香料的有效時(shí)間,達(dá)到緩釋、控釋的作用.例如β-環(huán)糊精包合香精后與洗衣粉混合,不僅水中定量釋放香味,而且減少表面活性劑對(duì)皮膚的刺激[21].

在化妝品中也有環(huán)糊精包合香精的應(yīng)用[22-24],其目的都是為延長(zhǎng)留香時(shí)間,減少香精對(duì)皮膚的刺激,或使其能用于以水為基質(zhì)的產(chǎn)品中.

鄧一泉、劉奪奎[25]研究了β-環(huán)糊精接枝到棉織物上包合性.首次合成了檸檬酸-β -環(huán)糊精衍生物,并將其應(yīng)用于接枝棉織物的研究.然后對(duì)接枝后β-環(huán)糊精進(jìn)行香料的包合,使棉織物上的環(huán)糊精形成香料微膠囊,對(duì)香料具有緩釋控制作用,當(dāng)微囊中的香料釋放完,還要具有吸收包合空氣中甲醛等具有嗅味的物質(zhì),因此具有空氣的除臭作用.

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TQ328

A

1004-7077(2010)02-0048-04

2010-02-11

孫建國(guó)(1962年-),男,碩士,主要從事化學(xué)新材料研究.

[責(zé)任編輯:陳慶朋]