李文飛 張換換 劉軍海

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，723001）

復合交聯(lián)淀粉在造紙中應用

李文飛 張換換 劉軍海

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，723001）

復合交聯(lián)淀粉是一類非常重要的造紙助劑，本文綜述了氧化交聯(lián)淀粉、酯化交聯(lián)淀粉、醚化交聯(lián)淀粉等復合交聯(lián)淀粉在造紙中應用，重點討論了各種復合交聯(lián)淀粉的研究熱點，并展望了其今后的發(fā)展前景。

淀粉 復合交聯(lián)淀粉 造紙工業(yè) 應用

前言

我國造紙工業(yè)原料中的草類和廢紙等低品質原料，在生產過程中常需添加大量各種助劑，用于改善紙的耐磨度、撕裂度、耐折度、施膠度等性能。自然界中淀粉資源豐富，來源廣泛。因此，利用淀粉改性開發(fā)新型造紙助劑，不僅提高紙品質量和降低成本，而且充分利用了我國的淀粉資源。在造紙工業(yè)中應用復合交聯(lián)淀粉可以彌補我國大量使用非木材纖維和廢紙漿所引起的系列問題，且賦予紙張優(yōu)異的性能，所以復合交聯(lián)淀粉在造紙中的應用越來越受研究者重視。本文綜述了復合交聯(lián)淀粉在造紙行業(yè)中的應用研究進展，旨在為復合交聯(lián)淀粉的開發(fā)利用提供參考。

1 復合交聯(lián)淀粉在造紙中應用

交聯(lián)反應一般指高分子鏈之間形成新的化學鍵，使之成為網狀結構高分子的反應。淀粉與具有兩個或多個官能團的化學試劑交聯(lián)反應，使不同淀粉分子羥基間聯(lián)結在一起，這樣就彌補了天然淀粉本身的不足，使其成為性能優(yōu)良的造紙助劑。復合交聯(lián)淀粉是淀粉交聯(lián)之后再進行其他改性，或者先經過其他改性再交聯(lián)改性。由于復合交聯(lián)淀粉是一類多重改性的產品，因而相比單一改性淀粉，其性能更好，應用更為廣泛。在造紙工業(yè)中，復合交聯(lián)淀粉能較好地提高紙和紙板的物理強度和表面性能，改善纖維和填料在網上的脫水和留著率，同時也減輕紙廠的廢水處理壓力，降低造紙成本。因此，復合交聯(lián)淀粉作為造紙增強劑、絮凝劑、施膠劑、抗菌劑等，在造紙工業(yè)中應用日趨廣泛。淀粉改性交聯(lián)主要有以下幾種：氧化交聯(lián)淀粉、酯化交聯(lián)淀粉、醚化交聯(lián)淀粉等。

1.1 氧化交聯(lián)淀粉

淀粉在酸、堿、中性介質中與氧化劑作用所生成的淀粉衍生物稱為氧化淀粉，其具有成膜性好，強度高，透明度亦高等優(yōu)點。交聯(lián)氧化淀粉是通過交聯(lián)和氧化兩種變性方法處理淀粉而得到的變性淀粉，可以先對淀粉氧化處理，再進行交聯(lián)；也可以先交聯(lián)變性，再氧化處理。交聯(lián)氧化變性淀粉兼有氧化與交聯(lián)的優(yōu)點，擴大了其使用范圍。制備氧化淀粉常用的氧化劑有次氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀、高碘酸等。用雙氧水氧化淀粉可得到高純度的產品，因為其氧化產物為水，污染少，符合綠色環(huán)保要求，是一個較為理想的氧化劑。而次氯酸鈉水溶液雖然價格低，氧化效果也較好，但存在不穩(wěn)定，易分解、對生產人員與環(huán)境有害等問題，限制了其廣泛使用。氧化交聯(lián)淀粉具備了氧化淀粉與交聯(lián)淀粉共同的優(yōu)點，同時又有比它們更優(yōu)異的性能。如陳亞萍等[1]用過氧化氫氧化淀粉，控制一定的氧化深度，進一步與交聯(lián)劑反應合成了一種新型上漿劑。并對其性能做了測試，結果表明，該氧化交聯(lián)淀粉上漿性能優(yōu)良。

輕度交聯(lián)氧化淀粉可以作為紙張增強劑。如白春妮等[2]以甲醛為交聯(lián)劑，將其與淀粉反應制得了輕度交聯(lián)-氧化雙重變性的淀粉糊化液，并對其作為施膠劑在瓦楞原紙增強中的應用進行了研究。結果表明，甲醛用量為4.0%、過硫酸銨用量為1.0%、pH值8時與不添加甲醛的空白樣相比較，成紙的環(huán)壓指數(shù)和抗張指數(shù)分別增加了26.0%和22.8%，經檢測紙面甲醛含量小于23.8mg/kg。

羅明輝等[3]利用交聯(lián)和氧化反應提出了一種弱酸型兩性淀粉制備的新工藝。制取的兩性淀粉，糊化后6%的淀粉50℃黏度達到258 BU，羧基離子和季銨鹽離子取代度分別達到0.016和0.032。該淀粉對三種不同樣品（A樣100%長纖；B樣50%長纖與50%短纖；C樣100%短纖）的紙力提高率分別達14.04%，7.37%和9.91%，對灰份保留也有很好的效果。

在氧化交聯(lián)反應中，氧化劑的選擇是關鍵。鄭安雄[4]研究表明：氧化改性對淀粉凝膠強度具有增強的作用。在相同羧基含量的前提下，H2O2氧化淀粉的凝膠強度遠遠大于KMnO4氧化淀粉。氧化淀粉凝膠強度之所以比相同特性豁度的原淀粉凝膠大是因為氧化淀粉凝膠壁相對較厚。

氧化交聯(lián)淀粉具有色白，糊液穩(wěn)定性好，黏度低，黏合力強，成膜性好，且價格便宜等優(yōu)點，是造紙工業(yè)一種比較理想的涂布黏合劑和表面施膠劑，倍受造紙行業(yè)的歡迎。但存在與紙漿中鋁離子、纖維結合力較差、在纖維上的留著率太低等不足，限制了其在高檔紙張的表面施膠中廣泛應用，這也有待今后進一步改善。

1.2 酯化交聯(lián)淀粉

淀粉羥基被無機酸或有機酸酯化得到酯化淀粉，再經交聯(lián)可得到酯化交聯(lián)淀粉。用于造紙工業(yè)中的酯化交聯(lián)淀粉多是磷酸酯化交聯(lián)淀粉。酯化交聯(lián)淀粉兼有交聯(lián)淀粉和酯化淀粉的優(yōu)良特性，在造紙工業(yè)中發(fā)揮著越來越重要的作用。以磷酸鹽為酯化劑合成酯化淀粉的主要特點為可由調節(jié)反應溫度的高低來控制生成物的取代度，控制含磷量。

淀粉磷酸酯有單酯和雙酯兩種類型，如果磷酸三個官能團中只有一個酸性官能團與淀粉上羥基酯化成產物是淀粉磷酸單酯，如果磷酸分子中有兩個酸性官能團被酯化，則這種產品系為淀粉磷酸雙脂，其是一種交聯(lián)淀粉。目前，我國多以磷酸鹽、聚磷酸鹽、偏磷酸鹽等作為酯化劑制得的酯化交聯(lián)淀粉，與原淀粉比較，具有黏度穩(wěn)定、透明、流動、抗凝膠、耐酸、耐熱、耐剪切的特點。一般酯化交聯(lián)淀粉制備流程為：淀粉制漿，調節(jié)pH，再酯化交聯(lián)反應，然后過濾分離、洗滌干燥、研磨制成產品。如田龍[5]以三聚磷酸鈉為磷酸化試劑，在干法反應條件下對大米淀粉進行磷酸酯化反應，干法制備了具有較高交聯(lián)度的磷酸化淀粉。

與原淀粉相比，酯化交聯(lián)淀粉的溶解性、黏度穩(wěn)定性、保水性、耐老化性及透明度等均得到顯著改善，是一種比較理想的紙張表面增強劑。如畢延莉等[6]研究表明：磷酸酯型兩性淀粉對紙張的增強作用顯著，當添加量為1.0%（對絕干漿）時，紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別比空白樣提高了23.5%、20.3%、29.4%。

閆懷義等[7]研究表明：以玉米淀粉為原料、質量比為1:3的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉為酯化劑，制得了磷酸酯化直鏈淀粉。產品適于作造紙工業(yè)中打漿施膠劑以及瓦楞紙和紙箱紙的膠黏劑。但此制取工藝條件比較苛刻，如pH需控制在7～10；溫度低，交聯(lián)度較低，溫度高，產品發(fā)黃，易受熱分解。

可以看出，酯化交聯(lián)淀粉用于造紙工業(yè)以磷酸酯化交聯(lián)淀粉為主，而且近年來有關這方面的研究報道尚不是很多。目前酯化交聯(lián)淀粉的應用性研究仍以食品工業(yè)為主，今后還需加大在造紙方面的應用研究力度。我國的酯化交聯(lián)淀粉產品種類少、應用范圍較窄、工藝較為落后，還未真正形成特色化、系列化和專用化。酯化交聯(lián)淀粉可用作造紙工業(yè)的增強劑、涂布施膠劑等，也可用作食品工業(yè)的增稠劑、穩(wěn)定劑和乳化劑等，此外在紡織、人造板等領域也有應用。今后，應加大對酯化交聯(lián)淀粉的制備機理和結構分析等方面的理論研究，以推動酯化交聯(lián)淀粉制備工藝的快速發(fā)展，拓寬其應用范圍。

1.3 醚化交聯(lián)淀粉

淀粉的羥基與具有二元或多元官能團的醚化劑形成二醚鍵，使兩個或兩個以上的淀粉分子之間“架橋”在一起形成醚化淀粉。醚化交聯(lián)淀粉是淀粉醚化之后再交聯(lián)變性的產物，也可先進行交聯(lián)再醚化。醚化劑一般采用環(huán)氧乙烷、一氯乙酸、環(huán)氧丙烷等。醚化交聯(lián)淀粉與單一交聯(lián)淀粉相比，在糊液黏度的穩(wěn)定性、抗老化性、抗酸性方面均有較大的改善。

如石海信等[8]研究確定了以玉米淀粉為原料，以環(huán)氧氯丙烷和辛烯基琥珀酸酐為變性劑，采用濕法工藝制備了醚化交聯(lián)玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯。性能測試表明，醚化交聯(lián)玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯提高了糊液透明度，減弱了糊液凝沉傾向；糊黏度增高，冷熱黏度差值變小，抗酸性能得到改善，具備了良好的黏度穩(wěn)定性及抗酸性能。醚化交聯(lián)玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯是一種新型的復合變性淀粉，具有良好的黏度穩(wěn)定性和耐酸性能，特別適合作紙漿的添加劑。

趙華雄等研究發(fā)現(xiàn)[9]，環(huán)氧氯丙烷改性淀粉制成膠液后流動性好，不易凝膠，表面施膠時有很好的成膜性，而且形成的膜強度高、透明、柔韌性好，可以加強瓦楞紙環(huán)壓強度，也提高了瓦楞紙的耐折性。以N-羥甲基丙烯酰胺作交聯(lián)劑改性淀粉，得到N-羥甲基丙烯酰胺改性淀粉也可提高施膠瓦楞紙環(huán)壓強度。

也可將醚化、交聯(lián)與其他變性方法相結合，改善淀粉的性能。如專利200310112684[10]對淀粉同時進行醚化、交聯(lián)、預糊化變性的方法而制得，使其同時具有醚化、交聯(lián)、預糊化淀粉的特性。該技術的優(yōu)勢是將醚化、交聯(lián)、預糊化三種變性方法有機結合在一起，工藝操作簡便，反應效率高，污染小，能耗低等。

醚化交聯(lián)淀粉性能優(yōu)良，可用于造紙、紡織等工業(yè)的施膠劑，也可用來增稠穩(wěn)定食品工業(yè)中的高酸、高鹽和冷凍食品，另外，其在建筑行業(yè)也有一定的應用。因此，開發(fā)新型廉價醚化交聯(lián)淀粉，將其用于替代目前國內功能相同、價格昂貴的化學品，極具市場潛力。醚化交聯(lián)淀粉目前的研究熱點主要集中在食品領域，在造紙方面還需加大研發(fā)力度，以拓展其更廣泛的應用。

1.4 其它復合交聯(lián)淀粉

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，多種變性方法相結合的新技術不斷地被研發(fā)和應用，許多研究者嘗試采用多種變性方法，開發(fā)新型的復合交聯(lián)淀粉。如專利200710157064[11]發(fā)明了一種同時醚化氧化半干法生產表面施膠淀粉的制備方法：以淀粉為原材料，同時投入氧化劑、陽離子醚化劑、催化劑、水，經攪拌進行醚化、氧化同時反應，然后用熱水升溫，再保溫，用自來水冷卻，加入草酸或檸檬酸，過篩得產品。該產品能克服表面施膠淀粉存在黏度高，留著率低的弊病，使產品能在車速1000m/min以上新型高速紙機上施膠；與同類工藝相比，其具有生產時間短，生產效率高，能耗低等優(yōu)點。

也可將交聯(lián)淀粉與其他物質共聚，如交聯(lián)淀粉衍生物可與改性殼聚糖接枝共聚，制得的淀粉衍生物是一種優(yōu)良的造紙干強劑。如常萬英等[12]用單體丙烯酰胺，陽離子淀粉與改性殼聚糖在一定條件下接枝共聚成一種共聚物HY-36作為造紙增強劑，在提高紙張的強度方面，HY-36的增強效果比陽離子淀粉好。

采用多種變性技術，或者復合交聯(lián)淀粉與其他原料聚合，不僅克服自身的缺陷，同時擴展了新的性能，這也是今后研究淀粉改性的發(fā)展必然趨勢。鄒友平等[13]以KMnO4/H2C2O4為引發(fā)劑，水為分散介質，玉米淀粉與丙烯酸乙酯接枝聚合后，經氧化酯交換反應制備了涂布淀粉黏合劑。以此黏合劑替代質量分數(shù)為60%丁苯膠乳用于低定量紙涂布，其成紙各項指標均達到GB/T10335.2—2005合格品要求。

2 展望

隨著我國經濟的增長，工業(yè)產品規(guī)模不斷擴大，復合交聯(lián)淀粉的需求量也將不斷增加。同時，復合交聯(lián)淀粉是造紙、紡織、建筑、化工等工業(yè)的重要基礎原料。因此，復合交聯(lián)改性淀粉具有廣闊的發(fā)展空間與誘人的應用前景。

隨著復合交聯(lián)淀粉各種制備方法研究的深入，產品的種類日益增多，性能愈加完善。目前復合變性淀粉正朝著復合型、多元型、系列化、專用化方向發(fā)展，加之原料為可再生資源，也符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。復合交聯(lián)淀粉用作造紙助劑，可以賦予紙張優(yōu)異的性能，適應了我國目前造紙及印刷行業(yè)發(fā)展的需求，同時也有利于減少造紙污然。為了更好地發(fā)揮復合交聯(lián)淀粉助劑效果，必須加快現(xiàn)有產品性能改進及開發(fā)新的生產工藝，特別是在多種方法有機結合生產，多種助劑復配使用的方面要加大研究力度，這也是今后研究的熱點。此外，復合交聯(lián)淀粉在提高產品質量的同時，更應注重其生產成本的降低，以便獲得良好的經濟效益和社會效益。相信，隨著科研工作者的不懈努力，性能優(yōu)良、低成本的復合交聯(lián)淀粉會越來越多。

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2010－5－20

李文飛（1986年生），男，陜西彬縣人，陜西理工學院化學工程與工藝專業(yè)07級本科學生。

E-mail：liwenfei506@163.com

陜西理工學院大學生科研基金資助項目 (編號:XDXS081047)