劉維華

(天津科技大學材料科學與化工學院，天津，300457)

微波在造紙中的應(yīng)用研究進展

劉維華

(天津科技大學材料科學與化工學院，天津，300457)

微波是近幾年發(fā)展起來的新技術(shù)，它利用頻繁交變的電磁場對物體作用而使其內(nèi)部發(fā)熱達到加熱的目的，因其具有高效、快速、節(jié)能的優(yōu)點而得到越來越廣泛的應(yīng)用。本文就微波在造紙原料預處理、纖維素提取和改性、紙漿漂白和黑液處理上的應(yīng)用作了簡要介紹。

微波 纖維素 漂白 黑液

微波加熱是六十年代開始發(fā)展起來的一項新技術(shù)。微波加熱具有熱效均勻、熱能利用率高、加熱時間短、熱慣性小、易于自動控制，以及能做到選擇性加熱等一系列的優(yōu)點，發(fā)展相當迅速。

微波與無線電波、紅外線、可見光等等都屬于電磁波。微波和它們的區(qū)別在于頻率的不同。微波的頻率在300M～3000G赫茲之間，紅外和可見光的頻率要高于3000G赫茲。微波有著很好的熱效應(yīng)，它產(chǎn)生于微波與物質(zhì)分子之間相互作用。微波加熱的對象是介質(zhì)。介質(zhì)存在極化現(xiàn)象。在微波電磁場的作用下，介質(zhì)的極化將發(fā)生擾動，這種擾動類似于摩擦運動，從而以熱的形式表現(xiàn)出來而使介質(zhì)溫度升高，這種現(xiàn)象被稱為微波的熱效應(yīng)，也是對物料進行微波加熱的基本原理[1]。

微波處理技術(shù)在環(huán)境分析預處理方面已經(jīng)得到應(yīng)用，并顯示出明顯的優(yōu)越性。作為一種現(xiàn)代化的實驗技術(shù)，人們正在不斷開發(fā)完善它。微波技術(shù)的使用已經(jīng)得到廣大實驗室工作人員的青睞。同樣，微波也被應(yīng)用到造紙領(lǐng)域中來。

1 微波應(yīng)用在木材的干燥和造紙原料檢測上

1.1 微波在木材干燥中的應(yīng)用

為了很好地將原料應(yīng)用到造紙中，有必要對造紙原料進行干燥和檢測。從所得的木材到能進行制漿加工，需要對木材一些性能進行檢測，以確定所得的原料有多大的使用價值。在以往的處理中，常常需要相當長的時間做足準備工作，由于微波的高效性，能應(yīng)用到造紙原料的預處理和檢測上來[2]。

水是相當良好的微波吸收介質(zhì)，所以在原料含水的條件下，對微波的吸收很理想。因此，可以把微波應(yīng)用在對木材的干燥上，A.F.GILBERT和D.F.COOPER把微波應(yīng)用于冰凍木材的解凍和干燥[3]、[4]，并找到了微波熱效應(yīng)關(guān)于木材的直徑等因素的動力學方程。這樣，根據(jù)這個模型，所需要的微波能量就可以被確定下來，而且對解凍過程中的溫度的測量和能量的關(guān)系也已被確定。從而，在木材干燥工藝中的微波使用功率便可以計算出來?？梢哉f向工業(yè)化提供了理論依據(jù)。

1.2 微波在原料檢測上的應(yīng)用

針對造紙原料的多項測試，東北林業(yè)大學的劉健威做了比較完整的測試[5]。測試分水抽提，1%氫氧化鈉抽提，苯醇抽提物測定。以下是實驗所得部分內(nèi)容和結(jié)論：

對于熱水抽出物的測定，常用方法是用95～100℃的熱蒸餾水加熱3h。針對用熱水加熱的方式被更改成用微波加熱方式。水曲柳心材在微波條件下僅8min其抽出效率就高達92.8%，水曲柳邊材30min其抽出效率達94.65%.落葉松邊材15min其抽出效率達86.32%，落葉松心材30min其抽出效率達74.66%，而傳統(tǒng)方法僅加熱所需的時間就為180min。由此可見，微波方法比傳統(tǒng)方法大大節(jié)省了時間、提高了效率。

造紙植物纖維原料1%的氫氧化鈉溶液抽出物含量，在這個環(huán)節(jié)上用微波加熱來代替水浴。無論是針葉材還是闊葉材，在微波的作用下其產(chǎn)率隨著時間的延長而逐漸接近傳統(tǒng)方法的得率，當它接近傳統(tǒng)方法的得率時，它所用的時間僅是傳統(tǒng)方法的一半，大大地節(jié)省了時間。

苯-醇混合液抽提試樣，從而定量地測定溶劑所抽出的物質(zhì)含量。在提取上，傳統(tǒng)抽提法方法需3h，而微波輔助抽提僅需30min抽出效率就高達97%。所以說，微波輔助可以大大改善實驗的工作效率，這在造紙原料檢測中起到了很大作用。

1.3 微波也被應(yīng)用于綜纖維素的提取中

綜纖維素是指植物纖維原料中纖維素和半纖維素的全部，即碳水化合物的總量[6]。碳水化合物含量是鑒別植物纖維原料使用價值的重要指標，碳水化合物在制漿造紙過程中的變化規(guī)律又是表征制漿造紙過程機理的重要內(nèi)容。木材綜纖維素的制備、測定是木材化學分析及木材制漿基礎(chǔ)中極為重要的組成部分，盡管其制備方法已經(jīng)很成熟，但是存在著操作復雜、周期長等缺點。鑒于現(xiàn)在微波技術(shù)的快速發(fā)展和普遍應(yīng)用，東北林業(yè)大學李淑君等人以微波輔助的方法對水曲柳和落葉松的綜纖維素進行了分析[7]，并與常法進行了對比，發(fā)現(xiàn)微波輔助法在闊葉材水曲柳和針葉材落葉松心材的木素脫除上表現(xiàn)出快速、高效，且對于水曲柳的效果好于落葉松。

微波技術(shù)應(yīng)用在造紙原料的檢測上，使原料的檢測向快速和準確進了一步。

2 微波在纖維素的提取和分析上的應(yīng)用

制漿是利用化學或機械的方法或兩者結(jié)合的方法，使植物纖維原料離解，變成本色紙漿或漂白紙漿的生產(chǎn)過程。也可以說是對纖維素和半纖維素的一個提取或分離的過程。同時，也是造紙工業(yè)中能耗和污染的主要來源之一。

2.1 微波在纖維素提取中的應(yīng)用

把微波應(yīng)用到纖維素的提取中，利用其加熱迅速和均勻等優(yōu)點，來改善其生產(chǎn)工藝及降低能耗。1993年錢慧娟報道了關(guān)于微波輔助溶劑制漿[8]，將松木和楊木片浸泡在微波輻射的有機溶劑中，以提高木素的脫除程度，可采用有機酸水溶液制漿，也可以選用中性的有機溶劑水溶液，其中以乙二醇/醋酸/水以43/43/14比例的混合溶劑制漿效果最佳。在微波輻射約2min后，松木和楊木的卡伯值分別為31和16，把蒸煮器浸入恒溫槽中，以相同溶劑制漿時，可證明微波法制漿效果可與之相媲美。且用微波法制漿過程無需帶壓，減少了對容器的要求，這是有利因素。不利因素在于對反應(yīng)環(huán)境有所要求，即對微波的產(chǎn)生在防護上有所要求。

纖維素是造紙的基本原料，微波能用在對纖維素的處理與提取上。Magnus Palm和Guido Zacchi把微波用于從赤松中提取綜纖維素寡糖[9]。他們從100g干燥木材中，提取出綜纖維素12.5g，并且在200℃下用微波輻射5min所得的纖維素寡糖得率能高達70%，高于使用蒸汽提取，也大大高于常法的得率。微波在這個實驗中的優(yōu)勢在于能穩(wěn)定控制反應(yīng)的溫度，并且原料的損耗很少。從赤松中提取纖維素寡糖的目的主要是用于生產(chǎn)高分子材料，從而代替一部分以石油為基礎(chǔ)的高分子材料。同樣，微波法也可以用于木質(zhì)素的提取中。木質(zhì)素是能從植物原料中大量獲取的一類芳香族物質(zhì)，應(yīng)用也相當廣泛。采用微波技術(shù)從麥草中提取木質(zhì)素，原本在用普通的浸提手段需要加壓，但當使用了微波輻射之后，反應(yīng)條件變?yōu)榱顺?，反?yīng)時間也縮短，這樣就大大提高了生產(chǎn)效率[10]。微波技術(shù)還能應(yīng)用于提取α纖維素，有報道從木材中提取α纖維素[11]，用于木材年輪中13C的分析，在80℃下時，反應(yīng)時間從36h縮短為15min。效果也相當顯著。

2.2 微波在纖維素分析中的應(yīng)用

自從微波技術(shù)60年代在日本和德國等國廣泛應(yīng)用以來[12]，發(fā)展相當迅速。1989年就有關(guān)于微波檢測紙張中各種電性能的報道，Shigeyoshi Osaki[13]就紙張的厚度、纖維等因素對紙張的電介性的微波輔助測定做了很詳盡的實驗，提出ε1和ε2的電介性不僅和紙張中纖維的平均分布的位置有關(guān)，而且還與它的密度有關(guān)，并得到了相關(guān)的方程?？梢哉f微波在紙張纖維的微觀研究中做了一個相當細致的鋪墊。而在1995年，南京林業(yè)大學的劉云飛等人[14]就紙張纖維取向的微波測試分析作了報道，介紹了微波橋路法測定紙張纖維取向的原理、裝置及兩種測試方法——橫向法和縱長法，并且比較了這兩種方法的優(yōu)缺點。為了定量的表示纖維的取向程序，他們還引入了沿紙機方向與垂直紙機方向微波強度衰減比率的概念，最后經(jīng)檢驗，測試結(jié)論合理、可靠。微波技術(shù)被應(yīng)用在細微結(jié)構(gòu)的研究上，M.A.Moharram和Osama M.Mahmoud[15]在2007年報道了微波對纖維的影響，他們就微波加熱對棉花纖維Ⅰ型和纖維Ⅱ型的性質(zhì)影響做了相關(guān)實驗，將纖維Ⅰ和纖維Ⅱ置于微波900W下10至40min，后用XRD檢測微波對它們的影響，并發(fā)現(xiàn)對纖維本身并沒有很顯著的影響，后把纖維Ⅰ和氫氧化鈉的水溶液放入微波場中，功率為900W，作用時間為10和20min，觀察其絲光化效果，發(fā)現(xiàn)并沒有大量的Ⅰ型的纖維向Ⅱ型轉(zhuǎn)化。使用微波加熱與不使用相比，能降低氫氧化鈉水溶液濃度和縮短兩種纖維轉(zhuǎn)化的處理時間，Ⅰ型的纖維能很好地向Ⅱ型轉(zhuǎn)化，并且氫氧化鈉濃度降低和時間減少的程度取決于微波的功率。國內(nèi)熊犍等人[16]也對微波對纖維結(jié)晶的影響作了相關(guān)研究，并考察了水潤脹的纖維素Ⅰ經(jīng)微波處理后結(jié)晶度、晶區(qū)尺寸變化。FTIR結(jié)果顯示微波處理對纖維素的化學結(jié)構(gòu)沒有影響，但紅外結(jié)晶指數(shù)增加。WAXD分析顯示纖維素Ⅰ保持原來的結(jié)晶形態(tài)，但結(jié)晶度和晶區(qū)尺寸增大。當微波功率大于128W，處理次數(shù)大于4時，微波功率及作用次數(shù)的增加對結(jié)晶度和晶區(qū)尺寸影響不大。這一結(jié)論與M.A.Moharram和Osama M.Mahmoud實驗所得的結(jié)論完全一致，這一發(fā)現(xiàn)即是可以說，對于用微波輔助提取纖維素的實驗中，功率和時間大于一定值時，微波對于纖維素所產(chǎn)生的影響不是很大，這樣也就是說把微波應(yīng)用到制漿中去是可行的。

雖然到目前為止，把微波應(yīng)用到制漿的研究還沒有形成體系，但是作為一種新的制漿手段和工藝，微波有它的優(yōu)點，即高效性。今后，會有更多的研究投入到制漿中，將給傳統(tǒng)的制漿帶來相當大的影響。

3 微波在紙漿漂白上應(yīng)用

漂白是作用于纖維以提高其白度的化學過程。紙漿漂白在制漿造紙生產(chǎn)過程中占有重要的地位，與紙漿的成紙質(zhì)量、物料和能量消耗及對環(huán)境的影響有密切的關(guān)系。

很早的時候，人們就對紙漿進行漂白。18世紀中葉以前，通常采用借助于日光的自然漂白。之后Scheele發(fā)現(xiàn)了氯及其對植物纖維的脫色作用，后來就發(fā)展出了漂白粉用于紙漿的漂白，以及現(xiàn)在大力推進的無氯漂，漂白助劑有了長足的進展，而現(xiàn)在已有將加熱手段進行改進，采用微波加熱來進行漂白。1993年Law,K.N.和Luo,S.G.等人[17]先用微波加熱，使其快速升溫，之后在熱水浴中保溫進行漂白，并得到了極好的漂白效果。在這個實驗中，微波并沒有直接參與漂白反應(yīng)。也有將微波應(yīng)用在漂白過程中的，例如在棉漿H2O2漂白過程中[18]，利用微波加熱，是一個成功的應(yīng)用實驗。實驗找到影響微波加熱漂白的因素有四項：微波輻射時間、微波輻射功率，NaOH用量和H2O2用量。漂白10g麥草絕干漿，在H2O2用量為5%，功率為640W，時間為2min時，紙漿白度能夠提高14%左右?？梢钥吹狡渲凶蠲黠@的就是漂白時間的減少，而漂白時間的減少，對能源的節(jié)省起著很大作用。并且所得的漂白效果也較好。在漂白中，微波輻射也可與助劑一起使用，在堿性麥草漿的過氧化氫漂白過程中，利用微波加熱，對漂白效果和進程都有不錯的改善[19]。另外，由于酰胺助劑TAED的加入，對雙氧水漂白具有明顯的改善作用，影響其漂白的因素有：TAED與雙氧水的摩爾比、溫度、時間、pH值及雙氧水的用量。在一定限度下，漂漿的白度隨著這些因素的增加而提高。通過對實驗條件的不斷調(diào)整，找到了最佳反應(yīng)條件，即漿濃為10%，酰胺TAED用量與H2O2摩爾比為0.5，時間為60min，pH為12，3%Na2SiO3，0.05%MgSO4，H2O2漂白前漿料先經(jīng)TAED螯合預處理。在此條件下，所得的白度增值高達38.53%ISO，同單純的H2O2漂段相比，相同條件下漂白漿白度提高了10.64%。效果顯著。

微波應(yīng)用于漂白上雖研究其應(yīng)用時間很短，但其應(yīng)用在漂白上的優(yōu)點已經(jīng)得到造紙同行的關(guān)注。Jeffrey K.S.Wan等人[20]用RF對熱機漿在40 MHz下進行漂白，與用2.45 GHz的微波漂白進行對比，發(fā)現(xiàn)兩者所得的效果相當，并且對紙漿的影響較小。在這一文中，Jeffrey用微波輻射作為參比，來研究電磁波對紙漿漂白的影響，可見微波漂白已經(jīng)取得長足的進步，但其規(guī)范化使用仍需要更詳盡地優(yōu)化現(xiàn)有的實驗方案，才能更進一步地向生產(chǎn)靠攏。

4 微波在黑液處理上的應(yīng)用

黑液一直是造紙工業(yè)中對環(huán)境污染影響較大的一個環(huán)節(jié)。造紙蒸煮黑液是高濃度、高堿性的有機廢水。有機物高達10%～20%，比重10～20，呈現(xiàn)出黑色液體的狀態(tài)，直接排放對環(huán)境污染十分嚴重。黑液中有許多有機物也可以回收再加以利用，從中可以回收到木素及其片斷，也可用各種方法使其氧化以避免污染環(huán)境。

微波也可以應(yīng)用到黑液的處理上，造紙黑液產(chǎn)生的沉淀物由于粒度細、致密度高，采用一般的加熱方法易使內(nèi)部結(jié)塊，從而很難再烘干；由于微波加熱過程是從材料內(nèi)部加熱而不是從外部吸收熱源，而使用微波可以比較輕松地避開這個難題。微波加熱總體上說是通過水分子吸收微波使水分吸熱，而不是物體先吸熱，因此利用微波處理致密度高的造紙濾渣既快速又節(jié)能。楊麗等人[21]利用微波處理酸析混凝沉淀法產(chǎn)生的造紙黑液濾渣，制成多孔狀炭直接應(yīng)用于造紙黑液的脫色，經(jīng)脫色的溶液比原沉淀分離后的上清液脫色率提高38.5%，比市售活性炭脫色效果提高11.0%，比未加氣孔引發(fā)劑微波燒制的炭脫色率提高3.5%。結(jié)果表明,采用微波處理造紙黑液濾渣制成的炭有明顯的脫色效果,同時避免了造紙黑液濾渣對環(huán)境的二次污染，可以說是一舉兩得。也可從黑液中直接提取木素，袁昊等人[22]對黑液的進行了分析，對其資源化進行了研究，提出在草類黑液中提取木素的工藝。該生產(chǎn)工藝可將提取的黑液全部轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素產(chǎn)品，使制漿廢液的污染負荷下降約86%。微波用在麥草漿蒸煮黑液上，效果也很好。馮建敏等人[23]以顆粒活性炭和鋼渣為混合催化劑，考察了鋼渣與活性炭總量、比例、微波輻射功率、輻射時間等對黑液處理效果的影響。結(jié)果表明，在微波輻射功率800W，照射時間10min,活性炭與鋼渣總量13g、比例1：23的工藝條件下，50mL黑液的色度去除率能達95%以上，并且發(fā)現(xiàn)混合催化劑在重復使用4次后，黑液的色度去除率仍達80%以上。進一步研究發(fā)現(xiàn)，黑液的氧化過程基本符合一級反應(yīng)動力學規(guī)律。

可見，利用微波輻射技術(shù)處理造紙黑液是一種行之有效的方法，該方法具有設(shè)備簡單、操作方便、處理時間短、反應(yīng)徹底、無二次污染物產(chǎn)生等優(yōu)點，不但提出了一種新型的廢水液處理技術(shù)，同時也對制漿造紙工業(yè)后處理技術(shù)的發(fā)展起到積極作用。

5 展望

微波輔助技術(shù)已廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域并取得了很大的進展，但它在造紙工業(yè)中的應(yīng)用還處于探索性階段。尚應(yīng)在以下幾個方面進行深入的研究：

(1)改善微波及工藝條件。雖然微波爐內(nèi)磁控管發(fā)射出的微波，在短時間內(nèi)使樣品內(nèi)外同時加熱，加熱速度很快且沒有熱量損失和樣品污染問題，但是在前期的探索實驗過程中都有提到微波加熱溶劑蒸發(fā)快，通過實驗確定最佳工藝參數(shù)，盡可能地使目標成分既能保持原來的形態(tài)，又能獲得最大萃取產(chǎn)率。

(2)改善微波設(shè)備。改進現(xiàn)有的微波設(shè)備，最好采用帶有冷凝裝置的微波輔助設(shè)備，盡早實現(xiàn)微波加熱系統(tǒng)的自動化，實現(xiàn)微波系統(tǒng)與其它儀器在線聯(lián)機。

(3)進一步探討微波輔助加熱及分離作用機理，分析微波輔助技術(shù)對造紙中各步驟的影響。

微波輔助分離技術(shù)在造紙工藝上的應(yīng)用拓寬了微波技術(shù)應(yīng)用的新領(lǐng)域，這對豐富造紙科學的理論體系，開發(fā)新的技術(shù)和工藝，改善造紙業(yè)現(xiàn)狀，促進造紙業(yè)的發(fā)展有重大意義。

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2010－8－29

綜 述