盧徐節(jié),劉瓊玉,李玲瓏,張淼佳

(1.江漢大學化學與環(huán)境工程學院,湖北武漢430056;2.紹興文理學院生命科學學院,浙江紹興312000)

新型混凝劑在印染廢水處理中的應用

盧徐節(jié)1,劉瓊玉1,李玲瓏2,張淼佳2

(1.江漢大學化學與環(huán)境工程學院,湖北武漢430056;2.紹興文理學院生命科學學院,浙江紹興312000)

主要對用于印染廢水處理的天然高分子型混凝劑、生產(chǎn)廢物型混凝劑和微生物混凝劑的研究現(xiàn)狀進行綜述,分析了各類混凝劑的特點,并對混凝劑的發(fā)展趨勢進行了展望。

混凝劑;處理;印染廢水;色度

印染廢水主要含有染料、料漿、染色助劑及纖維雜質(zhì)、油劑、酸、堿及無機鹽等,具有水量大、濃度高、成分復雜、色度高等特點,被公認為是最難治理的主要有害廢水之一?；炷ㄒ蚓哂刑幚硇Ч己谩⒊杀镜偷葍?yōu)點而被廣泛應用于印染廢水的前處理中,此法的關鍵在于混凝劑的選擇與應用。本文綜述了天然高分子物質(zhì)及一些生產(chǎn)廢物的改性產(chǎn)品,微生物混凝劑在印染廢水處理中的應用。

1 天然高分子型混凝劑

天然高分子絮凝劑在水處理中的應用歷史可追溯到2000年前的古代中國和古埃及。在近代水處理中,通過化學改性的天然高分子化合物仍是一類重要的絮凝劑,其特點是分子量分布廣、活性基團點多、結構多樣化等,尤為突出的是它安全無毒,具有良好的“環(huán)境友好性”.因此在有機絮凝劑眾多研究方向中,此方向的研究開發(fā)逐漸引人注目[1]。

1.1 淀粉類衍生物

淀粉類衍生物是通過其分子中葡萄糖單元上羥基與某些化學試劑在一定條件下反應而制得的[2]。Mohamed等[3]對3種不同的淀粉改性物,即淀粉接枝聚丙烯酰胺、甲氨酰乙基化淀粉、淀粉氨基甲酸酯的絮凝性能進行了評價,發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺淀粉接枝共聚物的絮凝性能最好。Karmakar等[4]合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物,并對其絮凝性能進行了評價,表明它們均可作為處理不結焦煤懸浮液的有效藥劑,其中淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果好。曹炳明等[5]用木薯粉為原料研制的CS-1型陽離子絮凝劑,用于二級污水的處理,可縮短泥水分離的絮凝沉降過程,對污泥脫水具有良好的促進作用,提高出水水質(zhì)。潘漢松等[6]用木薯粉為原料,采用兩步法合成了淀粉-聚丙烯酰胺接枝型共聚物陽離子絮凝劑,實驗結果表明對印染廢水的混凝效果良好。

1.2 木質(zhì)素衍生物

木質(zhì)素是聚酚類的三維網(wǎng)狀高分子化合物,其基本結構單元為苯丙烷結構,共有3種基本類型,是存在于植物纖維中的一種芳香族高分子,也是造紙蒸煮制漿過程中排出廢液的一個主要成分。木質(zhì)素類混凝劑的研究始于20世紀70年代中后期。1981年M ckague采用硫酸鹽木質(zhì)素進行Mannich反應,在與二甲胺和甲醛的作用下進行甲基化和氯甲基化,生成的木質(zhì)素季銨鹽衍生物可用作硫酸鹽漿廠漂白廢水的混凝劑,其絮凝效果顯著,木質(zhì)素的混凝效果引起了關注,人們對它進行了不斷的探索與研究[7]。Dilling[8]以木質(zhì)素為原料,先經(jīng)堿處理,再胺烷化,用雙酯試劑進行交聯(lián)反應制得陽離子表面活性劑,用其處理染料廢水獲得了良好的混凝效果。田永淑等[9]從造紙黑液中提取草漿木質(zhì)素做混凝劑對毛紡廠、印染廠、染料廠廢水進行脫色、去除 COD試驗研究,結果表明草漿木質(zhì)素是一種很有發(fā)展前途的混凝劑,該方法“以廢治廢”,具有良好的社會效應和經(jīng)濟效應。

1.3 甲殼素衍生物

甲殼素是自然界含量僅次于纖維素的第二大天然有機高分子化合物,它是甲殼類(蝦、蟹)動物、昆蟲的外骨骼的主要成分,甲殼素的化學成分是N-乙酰-D-葡萄糖胺殘基以β-1,4糖苷鍵連接而成的多糖,其分子量在(2～5)×104之間[10]。對甲殼素進行適當?shù)姆肿痈脑?脫除其乙?；?得到殼聚糖,它是一種很好的陽離子混凝劑。由于這類物質(zhì)分子中均含有酰胺基及氨基、羥基,因此具有混凝、吸附等功能,不僅對重金屬有螯合吸附作用,還可有效地吸附水中帶負電荷的微細顆粒。近年來甲殼素在水處理方面的應用研究已取得巨大進展,很多成果已進入實用階段或?qū)崿F(xiàn)商品化。日本每年用于水處理的甲殼素約500 t,美國環(huán)保局已批準將殼聚糖用于廢水的凈化[11]。Evans等[12]通過脫除甲殼素的乙酰基得到了殼聚糖,試驗表明殼聚糖是一種處理效果很好的陽離子絮凝劑,對于紡織印染等工業(yè)廢水的處理具有一定得效果

2 生產(chǎn)廢物型混凝劑

2.1 粉煤灰復合混凝劑

粉煤灰是一種多孔性松散固體集合,主要是由 SiO2、A l2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、M gO、Na2O、SO3、M nO等組成的海綿狀和球狀的細小顆粒,平均幾何內(nèi)徑為40μm,比表面積較大,一般為500～5 000 cm2/g[13]。粉煤灰富含 SiO2和A l2O3,以3A l2O3·SiO2玻璃體的形式存在,經(jīng)過化學浸取打開A l-Si鍵后,才能從粉煤灰中浸取鋁、鐵和活性硅酸,并在粉煤灰顆粒表面產(chǎn)生更多的活性通道。浸取的活性A l3+、Fe3+和活性硅酸,經(jīng)相應的聚合復配后,獲得聚硅酸與鋁鹽、鐵鹽等復合產(chǎn)物,其表面含有大量的A l3+等正離子,具有較高的正電荷,對原水顆粒表面具有強烈的吸附性,能有效降低或消除水中懸浮膠體的ξ電位,使其脫穩(wěn),并水解成許多多核絡合物,電荷隨著縮聚反應的進行不斷升高,使絮凝向著更有利于除去水中懸浮物的方向進行[14]。楊靜等[15]的研究結果表明:用8 mol·L-1的硫酸處理粉煤灰,可以顯著增強粉煤灰對染料的吸附能力,脫色率在96%以上 。朱洪濤[16]等提出了用粉煤灰和鐵屑組合處理印染廢水的方法,研究表明,當進水p H值為4.0,鐵屑投加率為5%,粉煤灰投加率為6%,處理時間為40min時,印染廢水處理后的 COD和色度的去除率分別達到77%和95%[17]。祝社民等[18]將若干廉價的天然和廢棄無機粉料(如粉煤灰、黏土等礦物,其中主要含硅、鎂、鈣和鐵等)按一定比例混合,再進行簡單活化和極少量的高分子絮凝劑復配而成新型的混凝劑,其對印染廢水具有良好的處理效果,COD去除率為74%,最終出水濁度低于5。伍文波等[19]提出一種改進的鐵屑法處理印染廢水的工藝,確定值為4.0,處理時間為30min,鐵屑和粉煤灰的投加率分別為5%和6%的條件下,COD的質(zhì)量濃度可降至400mg/L以下,去除率達77%以上,脫色率為95%以上。

2.2 硫鐵礦燒渣

硫鐵礦是我國生產(chǎn)硫酸的主要原料,當前采用硫鐵礦或含硫尾砂生產(chǎn)的硫酸約占我國硫酸總產(chǎn)量80%以上。我國每年有數(shù)百萬噸燒渣排出,燒渣中一般含鐵在30%～50%左右,還含有一定量的銅、鉛、鋅、銀、金及其他稀貴元素和放射性元素。通過對其進行改性生成的混凝劑對印染廢水的處理具有良好的處理效果。劉三學等[20]人以硫鐵礦灰為主要原料,輔以其它添加劑,研制了用于印染廢水處理的聚鐵系復合混凝劑FH。其脫色效果和COD去除率優(yōu)于聚氯化鋁(PAC),而且投藥費用可降低約50%。李明玉等[21]人將取自某硫酸廠的硫鐵礦燒渣(Fe 48.3%、A l 4.2%、Si 6.5%、Ca 4.8%、M g 0.9%、Zn 1.0%、Pb 0.26%)、工業(yè)硫酸和助溶改性劑按一定比例在加熱攪拌條件下使燒渣溶解,所得濾液(主要成分為硫酸鐵和少量的硫酸亞鐵,亞鐵占全鐵含量的3.5%左右)中的鐵鹽在堿助聚劑的作用下水解、聚合,得到深棕紅色的復合聚合鐵鹽混凝劑,對造紙中段廢水進行處理,處理效果優(yōu)于聚硫酸鐵(PFS)。邱慧琴[22]以硫鐵礦燒渣、硫酸為主要原料,添加適量氫氧化鋁,設計出聚合硫酸鐵鋁(PFAS),具有優(yōu)良的除濁、脫色、去除COD的性能,與 PFS和 PAC相比,具有更寬的p H適用范圍。在處理印染廢水時,COD和色度的去除率分別為 75.9%和 86.4%,比 PFS和 PAC提高10%～20%。但是在燒渣與硫酸反應中,速度較慢,且反應不徹底,使中間產(chǎn)品游離酸含量高,給后續(xù)的水解聚合工藝帶來不便,所以對利用硫酸礦渣的工藝有待進一步優(yōu)化。選擇添加適當?shù)闹芨男詣﹣硗晟乒に?將是今后利用硫酸礦渣作為混凝劑的研究重點。

3 微生物混凝劑

微生物絮凝劑的報道最早是由Louis Pasteur1876年在酵母菌Levure casseeuse中發(fā)現(xiàn)的[24]。微生物絮凝劑 (M icrobial Flocculants MBF)是一類由微生物產(chǎn)生的具有絮凝能力的生物有機高分子,主要成分有糖蛋白、粘多糖、纖維素、核酸和DNA等。該絮凝劑是利用生物技術,通過微生物的發(fā)酵、抽取、精制而得到的一種新型、高效、廉價的水處理劑,是一種無毒的生物高分子化合物。其絮凝范圍廣泛,產(chǎn)生菌種多,因而具有廣闊的應用前景。黃曉熊[24]用紅磚碎粒,自制多孔陶珠固定微生物細胞處理印染廢水,脫色效果良好。李風琴等[25]用微生物絮凝劑M HXGS2,印染廢水p H值10.5,加l%的助凝劑CaCl2溶液 4 m L,微生物絮凝劑的添加量為0.4 mL,脫色率高達96.5%。莊源益等[25]篩選出6株對水中染料有較好絮凝作用的菌株NA T-1至NA T61用其培養(yǎng)液進行了試驗。用NA T型生物絮凝劑處理直接黑染料生產(chǎn)廢水,其脫色率可達60%。張志強等[26]用啤酒廢水所產(chǎn)MBF處理靛藍印染廢水,COD去除率和脫色率分別達79.2%和 87.6%。柴曉利等[27]篩選到的Azomonas sp的發(fā)酵液對皮革廢水的脫色效果也非常明顯。Nakamura J等[28]用 Palcall-genes8724菌株產(chǎn)生的絮凝劑對紙漿黑液和氯霉素等色素較深的廢水進行脫色處理,脫色率分別達到95%和98%以上。黃民生等[29]采用 GCL培養(yǎng)基,從活性污泥中分離的幾株微生物研制得到的絮凝劑,對堿性染料廢水的色度去除率分別可達92.0%、91.2%、94.7%。

目前微生物絮凝劑的應用還大多處于菌種的篩選階段,且存在成本較高的缺點,無法適應工業(yè)化生產(chǎn)的需要。當前的主要任務是尋找廉價的培養(yǎng)基和控制絮凝劑發(fā)揮作用的最佳條件,并對絮凝劑的合成條件及影響絮凝活性的因素進行深入研究,以符合產(chǎn)業(yè)化要求。

4 結語

通過對天然產(chǎn)物改性制備的混凝劑具有無毒或低毒,可生物降解、污泥少和混凝效果顯著等優(yōu)點;而利用廢棄物制得的混凝劑有價廉、處理效果優(yōu)良,且能以廢治廢,變廢為寶等優(yōu)點;與無機或有機混凝劑相比,生物混凝劑更具有許多獨特的性質(zhì),如產(chǎn)生菌易得,高效、無毒、無二次污染和適用范圍廣等優(yōu)點。在可持續(xù)發(fā)展主題下,研究探索“高效、無毒、無害”的新型高效混凝劑,將成為今后研究的重點。

[1]岳崢,馬東兵.水處理混凝劑研究進展[J].中國資源綜合利用 ,2008,26(9) :33-35.

[2]張莉,李本高.水處理絮凝劑的研究進展[J].工業(yè)用水與廢水 ,2001,(3) :5-7.

[3]Mohamed I Khalil,Amal A Aly.Evaluation of some starch derivatives containing amide groups as flocculants[J].Starch Starke,2001,53(7):323-329.

[4]KarmakarN C,RathS K,SastryB S,etal Investigation on flocculation characteristics of polysaccharide based graft copolymers in coal fine suspension[J].J App1 Polym Sci,1998,70(13):2619-2625.

[5]曹炳明.CS-1型絮凝劑的制備及其在污水處理方面的應用[J].工業(yè)水處理,1987,7(6):28-31.

[6]潘松漢,黎國康.接枝型聚丙烯酰胺高分子絮凝劑結構和性能研究[J].精細化工,1991,8(3):12-15.

[7]鄭毅,丁曰堂,李峰,等.國內(nèi)外混凝機理研究及混凝劑的開發(fā)現(xiàn)狀[J].中國給水排水,2007,23(10):19-22.

[8]Dilling,Peter,Prazak.Process for making sulfonated lignin surfactants[P].美國專利 US:4001202,1977-01-04.

[9]田永淑,王艷紅.草漿木質(zhì)素做混凝劑處理工業(yè)廢水的試驗研究[J].工業(yè)水處理,2005,25(4):35-36.

[10]曲榮君,劉慶儉.PEG雙縮水甘油醚交聯(lián)殼聚糖的制備及其金屬離子吸附性能[J].環(huán)境化學,1996,15(1):41-46.

[11]Quinlan,Patrick.Quaternized Derivatives of Polymerized Pyridines and Quinolines[P]美國專利:US 4297484,1981-10-27.

[12]Evans J R,Davids W G,MacRae JD,et al.Kineticsof cadimium up take by chitosan based crab shells[J].Water Res,2002,36(13):3219-3226.

[13]劉延湘,湯媛玲,胡德文,等.粉煤灰在廢水處理中的應用[J].江漢大學學報(自然科學版),2002,19(4):80-83.

[14]李磊,朱強,徐炎華,等.粉煤灰處理廢水技術研究進展[J].粉煤灰綜合利用,2006,26(4):54-56.

[15]楊靜,劉心悅.周廣柱,等.粉煤灰預處理及其對染料單體脫色效果的研究[J].煤礦環(huán)境保護,2002,16(4):18-22.

[16]朱洪濤,張振聲,許佩瑤.粉煤灰鐵屑組合處理印染廢水的研究[J].環(huán)境科學與技術,2002,25(4):8-9.

[17]祝社民,陳英文,張利民,等.新型混凝劑在廢水處理中的應用研究[J].環(huán)境污染治理技術,2005,6(11):42-45.

[18]伍文波,林潔,韓統(tǒng)昌.利用廢鐵屑和粉煤灰的電化學原理處理印染廢水的方法研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2003,19(1):47-49.

[19]劉三學,楊景亮.利用硫酸礦灰生產(chǎn)FH混凝劑的研究[J].工業(yè)水處理,1995,15(2):17-19.

[20]李明玉,馬同森.硫酸礦燒渣制備無機復合混凝劑聚合鐵鹽[J].環(huán)境污染與防治,2000,22(6):12-13.

[21]邱慧琴.硫鐵礦燒渣制備聚合硫酸鐵鋁混凝劑及應用研究[J].上海大學學報,2001,7(2):175-178.

[22]Pasteur L,Etudes sur la Biere,Gauthier villars[M].Paris,l876.l96.

[23]黃曉熊.微生物絮凝劑在工業(yè)廢水中的應用[J].工業(yè)水處理,1989,9(5) :23-26.

[24]李風琴,張志強,林波,等.微生物絮凝劑M HXGS2處理靛藍印染廢水脫色的研究[J].江西化工,2004,(4):121-124.

[25]莊源益,戴樹桂,李彤,等.生物絮凝劑對水中染料絮凝效果探討[J].水處理技術,1997,23(6):349-353.

[26]張志強,林波.利用啤酒廢水所產(chǎn)微生物絮凝劑處理靛藍印染廢水的研究[J].環(huán)境污染與防治,2006,28(2):149-151.

[27]柴曉利,陳治,王猛,等.微生物絮凝劑產(chǎn)生菌的篩選[J].污染防治技術,2000,13(2):68-69.

[28]Nakamura J,Miyashiro S.,Hirose Y.,Conditions of production of microbial cell flocculant by Aspergillus sojae AJ-7002[J].Agrie Biol Chem,1976a,40(7):1341-l347.

[29]黃民生,孫萍,朱莉.微生物絮凝劑的研制及其絮凝條件[J].環(huán)境科學,2000,(1):26-29.

Application of Novel Coagulants in Textile Wastewater Treatment

Lu Xujie1,Liu Qiongyu1,Li Linglong2,Zhang Miaojia2
(1.School of Chemical and Environmental Engineering,Jianghan University,Wuhan Hubei 430056;2.College of Life Sciences,Shaoxing University,Shaoxing Zhejiang 312000)

All kinds of coagulants,which consist of high molecular coagulants,coagulants made from productive wastes and bioflocculant were review ed in the paper.Based on the analysis of advantages and disadvantages of several kinds of coagulants,the future research directions of coagulants were indicated.

coagulant;treatment;printing and dyeing wastewater;color

X791

A

1008-813(2010)02-0057-04

10.3969/j.issn.1008-813X.2010.02.016

2010-01-18

盧徐節(jié)(1974—),男,安徽人,畢業(yè)于東華大學環(huán)境工程專業(yè),博士,講師,主要研究污水處理與資源化利用。