楊鄉(xiāng)珍

(江西省核工業(yè)地質(zhì)局測試研究中心,江西南昌 330002)

國內(nèi)鈾的光度分析新進(jìn)展

楊鄉(xiāng)珍

(江西省核工業(yè)地質(zhì)局測試研究中心,江西南昌 330002)

綜述了近5 a來國內(nèi)鈾的光度分析方法研究狀況,涉及常規(guī)光度法,固相萃取光度法,催化動力學(xué)光度法,流動注射光度法和熒光光度法。

鈾;分光光度法;進(jìn)展;綜述

鈾的光度分析隨鈾礦地質(zhì)事業(yè)的發(fā)展以及國家對環(huán)境保護(hù)的重視、核電的快速發(fā)展得到了廣泛應(yīng)用,近年來有了較大進(jìn)展。

1 常規(guī)光度法

1.1 偶氮胂Ⅲ法

偶氮胂Ⅲ是一種分析鈾的常用顯色劑。柏云,等[1]介紹,應(yīng)用二苯甲酰甲烷(DBM)-TBP增塑聚氨酯泡沫塑料,在p H=6.5條件下快速定量吸附水溶液中的鈾(飽和吸附容量120μg/g),然后用0.6 mol/L HCl溶液20 mL從色層柱上定量洗脫鈾,再用偶氮胂-Ⅲ鈾試劑測定微量鈾。鄭潔等[2]介紹,在有硝酸鋁存在下,用三正辛胺也可從 HNO3溶液中同時萃取U、Th絡(luò)合物,其他元素不被萃取,再利用 Th在 HCl溶液中不能形成穩(wěn)定絡(luò)合物的性質(zhì),用8 mol/L HCl溶液反萃取Th,U的硝酸鹽混合物轉(zhuǎn)變成氯絡(luò)合物而留在有機(jī)相中,用0.2 mol/L HNO3溶液反萃取鈾,在有掩蔽劑存在下,用偶氮胂-Ⅲ鈾試劑光度法測定水相中的U和 Th。李芳清等[3]介紹,在8 mol/L HCl溶液中,用偶氮胂-Ⅲ鈾試劑顯色,不僅吸光度穩(wěn)定,而且干擾離子少,可不經(jīng)分離直接測定鈾和釷。

1.2 偶氮胂M法

周京霞等[4]研究了以CL-TBP萃淋樹脂分離-連續(xù)分光光度法測定微量鈾和釷。在低溫下,用混合銨鹽熔礦,用1 mol/L硝酸溶液溶解礦樣,在1 mol/L HNO3-1.25 mol/L NH4NO3體系中,以CL-TBP萃淋樹脂選擇性吸附鈾和釷。對吸附在樹脂上的鈾、釷,先用4 mol/L鹽酸淋洗釷,再用水淋洗鈾,之后以偶氮胂M作顯色劑,對淋洗液中的釷和鈾進(jìn)行連續(xù)分光光度法測定。在p H=2.0的一氯乙酸-醋酸銨緩沖介質(zhì)中,鈾與偶氮胂M形成紫紅色配合物,該配合物在波長645 nm處有最大吸收,表觀摩爾吸光系數(shù)ε645nm=4.8×104,鈾質(zhì)量濃度在0.01～1.5 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,精密度為±6.7%,標(biāo)準(zhǔn)加入回收率97.4%～110.3%,用于測定礦石和溶液中的鈾,結(jié)果令人滿意。

1.3 5-Br-PADAP法

在pH為8.2的三乙醇胺溶液中,有OP存在時,鈾可與5-Br-PADAP生成紅色絡(luò)合物,λ=535 nm,ε=1×105,鈾質(zhì)量濃度在0～7μg/25 mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。Zn、Cu、Fe、Al、Ga、Th 對測定均有干擾,可采用 TBP萃淋樹脂預(yù)以分離。方法用于煤灰中微量鈾的測定,結(jié)果滿意[5]。

1.4 偶氮氯膦Ⅲ法

李伯平等[6]研究了用碳酸鈉沉淀、P350萃淋樹脂微色譜柱聯(lián)合分離法測定鐵礦石中痕量鈾。先用碳酸鈉沉淀樣品溶液中的大量鐵,再用P350微色譜柱富集痕量鈾,然后以4 g/L NaF溶液洗脫,以顯色測定。鐵分離效率可達(dá)99.9%。

1.5 苯基熒光酮法

周秀林等[7]的研究結(jié)果表明:在p H=10的氨性介質(zhì)中,有CTMAB存在條件下,鈾可與 PF反應(yīng)生成有色絡(luò)合物;絡(luò)合物λ=560 nm,ε=1.07×105,組成為 n(U)∶n(PF)=1∶3,穩(wěn)定 24 h以上;鈾質(zhì)量濃度在0～20μg/25 mL范圍內(nèi)符合比爾定律;干擾元素有 Cu2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+、Al3+、V5+等 ,可用三辛胺-二甲苯萃取法分離去除。該法用于煤灰中微量鈾的測定,結(jié)果較好。也有人[8]用新顯色劑——對羧基苯基熒光酮(PC-PF)。在p H=6.5的氨水-乙酸緩沖溶液中,有CTMAB存在條件下,PC-PF與鈾反應(yīng)生成1∶1絡(luò)合物,絡(luò)合物可穩(wěn)定24 h,其λ=570 nm。方法鈾質(zhì)量濃度在0～100μg/25 mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,用于水樣中痕量鈾的測定,結(jié)果較好。

1.6 2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲基氨基苯酚(QADMAP)法

在p H=7.8的三乙醇胺-鹽酸緩沖溶掖中,有TritonX-100存在條件下,新顯色劑QADMAP可與鈾反應(yīng)生成二元絡(luò)合物,如果加入10 g/L的NaCl溶液1 mL,控制顯色液中在400～1 000范圍內(nèi),其二元絡(luò)合物可轉(zhuǎn)化成靈敏度更高的三元絡(luò)合物,組成為 n(F)∶∶n(QADMAP)=1∶1∶1,λ=590 nm,ε=1.12×105。鈾質(zhì)量濃度在0～50μg/25 mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,檢出限為0.05μg/mL。常見元素 Fe,Zn,Co,Ni,Cu,Mn2+干擾嚴(yán)重,采用 TBP萃淋樹脂色層分離后可消除。方法應(yīng)用于礦石中鈾的測定,可獲得滿意結(jié)果[9]。

1.7 5-(H-酸偶氮)-苯基-3-甲基吡啶唑啉酮(HAPMP)法

文獻(xiàn)[10]介紹,新試劑 HAPMP與鈾發(fā)生顯色反應(yīng),在p H=4的 HAc-NaAc溶液中,形成1∶1 粉紅色絡(luò)合物 ,λ=540 nm,ε=6.31 ×104。鈾質(zhì)量濃度在0～35μg/25 mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,用于合成樣品中鈾的測定,結(jié)果滿意。

1.8 5-(對磺酸基偶氮)-8-羥基喹啉哪啶(SPHQ)法

董學(xué)暢等[11]建立了測定鈾的新試劑 SPHQ光度法。在p H=5.5的 HAc-NaAc緩沖溶液中,于波長550 nm處測定吸光度,顯色劑與鈾生成2∶1的紅色配合物,靈敏度較高,ε=5.95×104,鈾質(zhì)量濃度在0～30μg/25 mL范圍內(nèi)服從比爾定律。方法用于環(huán)境水樣中鈾的測定,結(jié)果滿意,但Zn,Th有正干擾,應(yīng)分離除去。

此外,廖力夫等[12]根據(jù)鈾、釷、鑭等不同金屬離子與偶氮胂Ⅲ作用時具有不同的穩(wěn)定常數(shù),不同金屬離子又具有不同的水解常數(shù),因而金屬配合物的吸光度隨酸度和波長的變化具有不同的規(guī)律的特點,通過試驗得到金屬配合物的酸度-光譜雙線性數(shù)據(jù)矩陣秩消失因子分析法,定量分析混合物中的鈾。結(jié)果表明:在p H為0.3～4.8,λ=600～680 nm條件下,方法檢出限為0.085μg/L,鈾測定范圍為1.19～4.76 mg/L。

2 固相萃取光度法

2.1 2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲基氨基苯酚(QADMAP)法

新合成試劑QADMAP的乙醇溶液,在pH=7.8的三乙醇胺-鹽酸緩沖溶液中,有 TritonX-100存在下,與鈾發(fā)生顯色反應(yīng),在590 nm波長處,ε可達(dá)1.05×105,鈾的線性范圍為0～20μg/10 mL。對環(huán)境水樣中的鈾,用 TBP萃淋樹脂固相萃取柱分離富集后可測定[13]。

2.2 2-(2-喹啉偶氮)-4-甲基1,3-羥基苯(QAMDHB)法

在p H=7.8的三乙醇胺-HCl緩沖溶液中,有 TritonX-100和F-存在下,QAMDHB與U,F反應(yīng)生成1∶1∶1的紫色三元絡(luò)合物,吸光度的測定波長為562 nm,ε=8×104,鈾質(zhì)量濃度在0～20μg/10 mL范圍內(nèi)符合比爾定律。對于環(huán)境水樣中的鈾,用 TBP萃淋樹脂固相萃取柱分離富集后可測定[14]。

3 催化動力學(xué)光度法

在稀 HNO3溶液中,鈾能催化 H2O2氧化羅丹明B發(fā)生褪色反應(yīng),據(jù)此,楊靜等[15]建立了催化動力學(xué)褪色光度法。測定波長為556 nm,ε=2.47×105,鈾的線性范圍為1.7～12μg/25 mL。測定廢水中鈾時,對于Cr,Mo,W的干擾,可采用CHCl3-正丁醇萃取分離,或用CL-TBP萃淋樹脂消除[15]。

4 流動注射光度法

4.1 2-(3-羧基苯偶氮)-7-(4-氯-2-膦酸基苯偶氮)-1,8-二羥基-3,6-萘二磺酸(CPA-mK)法

文獻(xiàn)[16]提出,在 HNO3介質(zhì)中,鈾與 CPA-mK迅速發(fā)生反應(yīng),生成1∶2的藍(lán)色絡(luò)合物。反應(yīng)條件是:HNO3濃度0.36 mol/L,溶液流速6 mL/min,顯色劑質(zhì)量濃度0.2 g/L,掩蔽劑二乙三胺五乙酸質(zhì)量濃度10 g/L,進(jìn)樣體積150μL,λ=650 nm。測定水中鈾時,可采用磷酸纖維素除去Fe,Al,Ca,Mg,Ga,Th的干擾。

4.2 偶氮胂Ⅲ法

應(yīng)用FS-4流動注射分析儀,以 TBP-二甲苯作萃取劑,偶氮胂Ⅲ為反萃取劑,NaNO3為鹽析劑,EDTA為掩蔽劑,張灝等[17]建立了連續(xù)流動注射分析法,對廢水中微量鈾進(jìn)行快速測定。測定酸度p H約為2.5,方法檢出限為5.7μg/L。

5 化學(xué)發(fā)光分析法

楊玲娟等[18]采用恒電位電解技術(shù),使不具發(fā)光活性的鈾(Ⅵ)通過自制的流通式碳電解池后,在0.70 V(vs.Ag/NaCl)電位下在線還原為鈾(Ⅲ),鈾(Ⅲ)可與魯米諾在堿性條件下產(chǎn)生化學(xué)熒光。方法線性范圍為1×10-6～1×10-2g/L,檢出限為2×10-7g/L。1倍量的 Fe2+有干擾,可在流路中安裝732型陽離子交換柱(Φ5 mm×20 cm)分離去除。該法用于海水中鈾的測定,結(jié)果滿意;測定煤灰中的微量鈾,靈敏度比測定海水中的鈾要高,其檢出限為2×10-10g/mL,線性范圍為1×10-9～1×10-5g/mL[19]。

6 熒光光度法

6.1 液體熒光法

劉金巍等[20]用50 g/L Na2CO3溶液 10 mL浸出分離,將底部殘渣攪起,于105℃溫度下保溫30 min,然后全部轉(zhuǎn)入10 mL比色管中,水沖至刻度,混勻,靜置,澄清。取5 mL熒光增強(qiáng)劑于石英比色杯中,測量熒光強(qiáng)度;然后用微量進(jìn)樣器分取20～100μL樣品上清液于比色管中,搖勻,測量熒光強(qiáng)度;再用微量進(jìn)樣器加50μL鈾標(biāo)準(zhǔn)液(0.1 mg/L),搖勻后測量熒光強(qiáng)度,按公式計算鈾的質(zhì)量濃度。Fe,Zn,Ca,Co,Ni,Cu,Mn等留在殘渣中不干擾測定,鈾測定線性范圍為0～0.5 mg/L,檢出限為0.009μg/g(進(jìn)樣量為 100 μL)。王亞紅等[21]研究了用四酸浸出補(bǔ)加鐵干擾-激光測鈾儀測定地質(zhì)樣品中的痕量鈾。特別注意的是,由于樣品中鐵含量不同,干擾也不一致,因此,要往樣品中分段加入鐵干擾劑。該法的檢出限為1 ng/mL,精密度<10%。

6.2 固體熒光法

固體熒光法是測定鈾的常用方法。在p H=2.5的 HNO3-Al(NO3)3鹽析劑作用下,硝酸鈾酰在 HNO3體系中能定量被 TBP-二甲苯萃取分離出來,有機(jī)相可直接燒制熒光珠球,然后用熒光法測定人體尿液中的微量鈾,最低檢出限為1×10-7g/L[22]。

7 結(jié)束語

近些年來,鈾的分析方法研究比較活躍,一些新的顯色劑被研制出來,且靈敏度都比較高(ε=5.95×104～1.12×105),應(yīng)用于實際樣品中鈾的測定,效果都比較好。

[1]柏云,吳倫強(qiáng),劉雪梅,等.二苯甲酰-TBP增塑泡塑富集光度法測定水中痕量鈾[J].理化檢驗:化學(xué)部分,2005,41(1):11-13.

[2]鄭潔,金家偉,李建輝.鈾釷聯(lián)合分析技術(shù)在水樣分析中的應(yīng)用[J].干旱環(huán)境監(jiān)測,2004,18(4):247-249.

[3]李芳清,倪永年.神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)-光度法同時測定鈾釷礦石中鈾和釷[J].江西化工,2002(4),57-60.

[4]周京霞,游建南.CL-TBP萃淋樹脂分離分光光度法連續(xù)測定鈾和釷[J].濕法冶金,2001,20(4):204-212.

[5]林春.5-Br-PADAP分光光度法測定煤灰中微量鈾.光譜實驗室,2006,23(3):513-515.

[6]李伯平,羅明標(biāo),劉維,等.包頭鐵礦石中痕量鈾的測定[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2008,30(2):112-115.

[7]周秀林,周文輝.苯基熒光酮分光光度法測定煤灰中微量鈾[J].冶金分析,2005,25(2):56-58.

[8]李在均,丁玉強(qiáng),潘教麥.新試劑對羧基苯基熒光酮與鈾顯色反應(yīng)的研究[J].理化檢驗:化學(xué)部分,2005,41(7):457-459.

[9]李碧玉,阮瓊,胡秋芬,等.2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲基氨基苯酚光度法測定鈾的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2005,17(2):233-234.

[10]阮瓊,李斌,嚴(yán)順英,等.新試劑5-(H-酸偶氮)-苯基-3-甲基吡啶唑啉酮與鈾顯色反應(yīng)的研究[J].冶金分析,2005,25(1):69-70.

[11]董學(xué)暢,洪雪梅,楊光宇.新試劑5-(對磺酸苯基偶氮)-8-羥基喹啉哪啶與鈾的顯色反應(yīng)及應(yīng)用[J].云南民族大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2004,13(1):40-42.

[12]廖力夫,謝水波,楊靜,等.酸度-光譜雙線性數(shù)據(jù)矩陣稚消失因子分析法定量分析混合物中的鈾[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2007,29(3):156-160.

[13]王亮,袁倬斌,胡秋芳,等.2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲氨基苯酚固相萃取光度法測定鈾的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2005,25(5):768-771.

[14]楊艷,李德良,臺希,等.2-(2-喹啉偶氮)-4-甲基-1.3-羥基苯固相萃取光度法測定水中鈾[J].理化檢驗:化學(xué)部分,2006,42(9):743-745.

[15]楊靜,廖力夫,劉運(yùn)美,等.催化動力學(xué)褪色光度法測定痕量鈾的研究[J].南華大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2006,20(3):91-93.

[16]羅道成,楊運(yùn)泉.流動注射-分光光度法測定環(huán)境水中微量鈾[J].化學(xué)試劑,2004,26(1):25-26.

[17]張灝,趙玉杰,張蔓,等.連續(xù)流動分析法(CFA)快速測定廢水中微量鈾[J].分析試驗室,2007,26(11):92-95.

[18]楊玲娟,杜建修,李建軍,等.流動注射電化學(xué)還原-化學(xué)發(fā)光法測定鈾[J].理化檢驗:化學(xué)部分,2007,43(5):348-350.

[19]楊玲娟.流動注射電化學(xué)發(fā)光分析法測定煤灰中微量鈾[J].冶金分析,2008,28(2):15-18.

[20]劉金巍,王彥麗,楊金榮,等.碳酸鈉浸取-紫外熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中痕量鈾[J].巖礦測試,2007,26(2):160-162.

[21]王亞紅,王菊香,王燕.四酸浸取補(bǔ)加鐵干擾—激光測鈾儀測定地質(zhì)樣品中的痕量鈾[J].光譜實驗室,2008,25(4):683-685.

[22]吳志強(qiáng).TBP-二甲苯萃取分離熒光法測定人體尿中微量鈾[J].理化檢驗:化學(xué)部分,2002,38(7):348-349.

Abstract:Research progress on photometric analysis methods for uranium in the last five years are sumed up.The methods includ conventonnal spectrophotometry,solid-phase extraction photometry,catalytic kinetic spectrophotometry,flow injection spectrophotometry and fluorophotometry.

Key words:uranium;photometry;progress;summary

Research Progress on Determination of Uranium by Photometric Analysis in China

YAN G Xiang-zhen
(Analysis Research Centre,East China Geology Burcau,CN NC,Nanchang,Jiangxi 330002,China)

O657.31

A

1009-2617(2010)02-0134-04

2009-05-08

楊鄉(xiāng)珍(1929-),男,河南新鄭人,高級工程師,主要研究方向為巖礦化學(xué)分析。