聶華平,王秀紅,萬(wàn)林生

(江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,江西贛州 341000)

單晶仲鎢酸銨的制備工藝研究

聶華平,王秀紅,萬(wàn)林生

(江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,江西贛州 341000)

根據(jù)單晶APT結(jié)晶原理,研究了結(jié)晶裝置、攪拌轉(zhuǎn)速、溫度等因素對(duì)仲鎢酸銨結(jié)晶團(tuán)聚的影響。結(jié)果表明:晶核出現(xiàn)前,攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/min;晶核出現(xiàn)時(shí),攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min;晶核出現(xiàn)1 h后,攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min;結(jié)晶后期至結(jié)晶結(jié)束,攪拌轉(zhuǎn)速為70～90 r/min。在此工藝條件下,所得產(chǎn)品APT單晶率達(dá)到最佳值;適當(dāng)降低結(jié)晶前期溫度,APT粉體單晶率有較大提升空間,在結(jié)晶溫度為80℃時(shí)達(dá)到最佳值,單晶率為96%。所研發(fā)的單晶APT粉體制備流體層流控制技術(shù)及其裝置,可有效減少晶粒間的碰撞,使制備出的單晶APT粉體單晶率達(dá)90%以上。

仲鎢酸銨;單晶;工藝;裝置

鎢是戰(zhàn)略資源,是我國(guó)的豐產(chǎn)元素和保護(hù)礦種[1-2]。長(zhǎng)期以來(lái),我國(guó)出口鎢的初級(jí)產(chǎn)品,進(jìn)口高端產(chǎn)品,出口產(chǎn)品的價(jià)格僅為進(jìn)口產(chǎn)品的1%,與我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求極不適應(yīng)。為加快鎢新材料研發(fā)進(jìn)程,實(shí)現(xiàn)鎢產(chǎn)品由初級(jí)向高技術(shù)含量、高附加值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)變,使我國(guó)鎢資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì),研究高性能鎢材料的制備技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和發(fā)展前景[3-4]。

由于遺傳關(guān)系,仲鎢酸銨(APT)的晶體特性,如晶體形貌、平均粒度和粒度分布、松裝密度和流動(dòng)性對(duì)后續(xù)粉末冶金產(chǎn)品——鎢粉、鎢絲和鎢合金的材料性能影響極大。單晶APT因其具有優(yōu)良的物理性能,是生產(chǎn)高性能鎢材料的理想原料。首先,單晶APT粉體具有良好的流動(dòng)性,由單晶APT經(jīng)焙燒—?dú)溥€原制取的鎢粉,在壓制過(guò)程中因滑動(dòng)磨擦阻力小,坯料的空洞缺陷明顯降低,加工材料的力學(xué)性能大幅度提高。由于抗拉、抗斷裂性能好,拉制過(guò)程鎢絲的成品率為90%,而以多晶APT為原料生產(chǎn)的鎢絲其成品率僅為70%。因此,單晶APT成為生產(chǎn)車用高品質(zhì)鎢絲的必選粉體原料。此外,單晶APT粉體具有較高的松裝密度,坯料中晶粒間隙小而均勻,力學(xué)缺陷少,壓實(shí)密度高,以其制取的合金材料其抗壓、抗剪力、抗沖擊性能優(yōu)良。如以單晶APT制取的頂錘壽命是以多晶APT制取的2～3倍。由于配重作用大,單晶APT是生產(chǎn)裝甲彈、高密度合金、微鉆、數(shù)控刀片等高性能鎢材料的優(yōu)良粉體原料。

因此,單晶APT粉體的制備技術(shù)及其制備原理的研究,是一關(guān)鍵課題。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的對(duì)APT性能的研究,較多的是關(guān)注工藝條件與仲鎢酸銨的粒度、粒度分布、松裝密度和流動(dòng)性等晶體特性的關(guān)系[5-7]。筆者在探明單晶APT結(jié)晶原理基礎(chǔ)上,研究了結(jié)晶裝置、攪拌轉(zhuǎn)速、溫度等因素對(duì)仲鎢酸銨團(tuán)聚的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

(NH4)2WO4溶液:為黑鎢礦精礦經(jīng)堿溶、離子交換法除雜凈化轉(zhuǎn)型后所得溶液,其ρ(WO3)=285.66 g/L,p H=9.80,c(Cl-)=2.5 mol/L,Mo、Si、P、As雜質(zhì)微量。

試驗(yàn)過(guò)程中,溶液結(jié)晶至初始溶液體積的40%。

1.2 試驗(yàn)儀器

DF-1集熱式恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市中大儀器廠);S312數(shù)顯攪拌器(江蘇金壇市中大儀器廠);0.1 mg電光分析天平(成都科學(xué)儀器廠);721型分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);SFC-100FL麥克奧迪顯微鏡;紅外線快速干燥器。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 制備球形仲鎢酸銨的蒸發(fā)結(jié)晶裝置

2 單晶仲鎢酸銨的制取機(jī)理

晶粒團(tuán)聚的先決條件是接觸。晶粒的接觸方式有2種:一是沉積于結(jié)晶器底部的堆積接觸;二是懸浮于結(jié)晶溶液中的碰撞接觸。其中,碰撞接觸的機(jī)會(huì)大小與結(jié)晶器內(nèi)流體的流動(dòng)方式和溶液中固體顆粒的濃度有直接關(guān)系。

堆積接觸可以通過(guò)攪拌使晶體顆粒懸浮而避免,因此,在保證晶粒處于懸浮前提下,降低以至消除晶粒在溶液中運(yùn)動(dòng)碰撞的機(jī)會(huì)是制取仲鎢酸銨單粒晶體的前提。

由于攪拌裝置和攪拌轉(zhuǎn)速不同,晶粒在運(yùn)動(dòng)中碰撞的機(jī)會(huì)有很大不同。根據(jù)研究,在橫截面為圓形的結(jié)晶器中,流體圍繞攪拌軸做圓周同心層流運(yùn)動(dòng)時(shí),晶粒碰撞機(jī)會(huì)最小。

流體運(yùn)動(dòng)是層流還是紊流,取決于流速,即攪拌速度。攪拌越慢,流體偏離紊流越遠(yuǎn)。因此,在保證晶粒不沉積的前提下,攪拌轉(zhuǎn)速越慢越好。

APT晶粒的沉降速度與其粒度有關(guān)。粒度越大,越易沉降,維持其保持懸浮狀態(tài)所需的轉(zhuǎn)速越快。因此,結(jié)晶過(guò)程根據(jù)晶粒長(zhǎng)大的情況,對(duì)攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行由慢到快的控制,確定不同粒徑范圍,APT晶粒既不沉積也不碰撞的最佳轉(zhuǎn)速是制取單粒晶形APT的技術(shù)關(guān)鍵之一。

APT晶粒在結(jié)晶過(guò)程中的碰撞機(jī)會(huì)也與單位體積晶液中顆粒多少(即固相濃度)、晶粒大小有關(guān)。根據(jù)前期研究結(jié)果,在起始鎢酸銨溶液濃度相同條件下,降低結(jié)晶前期溶液溫度、攪拌轉(zhuǎn)速是降低成核數(shù)量(即降低固相濃度)和晶粒生長(zhǎng)速度(即降低晶粒粒徑)、減少APT晶粒碰撞、制取單粒晶形APT的技術(shù)關(guān)鍵之二。

3 結(jié)果和討論

3.1 結(jié)晶裝置對(duì)仲鎢酸銨團(tuán)聚的影響

反應(yīng)條件:攪拌轉(zhuǎn)速70 r/min,結(jié)晶溫度95℃。定性考察結(jié)晶裝置對(duì)仲鎢酸銨團(tuán)聚的影響。

結(jié)晶裝置均為橫截面為圓形的結(jié)晶器。根據(jù)仲鎢酸銨結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論及流體力學(xué)原理,這種結(jié)晶裝置中,流體圍繞攪拌軸作圓周運(yùn)動(dòng),相同半徑點(diǎn)的流體速度基本一致,基本實(shí)現(xiàn)流體層流。研制的結(jié)晶器與普通結(jié)晶器流體流動(dòng)狀態(tài)顯著不同,如圖2所示。

圖2 不同結(jié)晶器中流體的流動(dòng)狀態(tài)

基于上述原理,對(duì)攪拌漿進(jìn)行改進(jìn)。裝置分為A、B、C 3種。A未進(jìn)行改進(jìn),B、C分別為改進(jìn)1和改進(jìn)2裝置。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1?？梢?jiàn),經(jīng)過(guò)改進(jìn)的結(jié)晶裝置,所得APT粉體單晶率明顯升高。以下試驗(yàn)均在C裝置中進(jìn)行。

表1 結(jié)晶裝置對(duì)仲鎢酸銨團(tuán)聚的影響

3.2 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)仲鎢酸銨團(tuán)聚的影響

結(jié)晶溫度95℃,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 攪拌速度對(duì)APT粉體團(tuán)聚的影響

由圖3可知:1)低攪拌速度下所得APT的單晶率較低,轉(zhuǎn)速為30 r/min時(shí),單晶率為62%。這是因?yàn)閿嚢柁D(zhuǎn)速較慢時(shí),APT顆粒在溶液中不能充分懸浮于溶液中,而是以堆積方式沉積于結(jié)晶器底部,這必然導(dǎo)致APT團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。隨著攪拌速度提高,APT團(tuán)聚現(xiàn)象逐步得到緩解,因而APT單晶率逐步提高,并在70～90 r/min時(shí)達(dá)到最佳值,此時(shí)單晶率在86%左右。

2)隨著攪拌轉(zhuǎn)速的進(jìn)一步提高,APT單晶率逐步下降。這是因?yàn)閿嚢柁D(zhuǎn)速的提高必然導(dǎo)致結(jié)晶器內(nèi)溶液的流動(dòng)狀態(tài)從層流變?yōu)槲闪?紊流狀態(tài)使懸浮于溶液中的APT顆粒碰撞接觸機(jī)會(huì)加大,從而導(dǎo)致APT團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。

3)可以得出結(jié)論:攪拌轉(zhuǎn)速70～90 r/min是一個(gè)分界點(diǎn)。低于70 r/min,溶液中的APT顆粒有部分因攪拌力不足而沉積團(tuán)聚;在此范圍內(nèi),溶液中的APT顆?；緫腋∮谌芤褐?大于90 r/min,溶液攪拌加劇,懸浮于溶液中的APT顆粒碰撞加劇而團(tuán)聚。因而,從結(jié)晶的整個(gè)過(guò)程來(lái)看,攪拌轉(zhuǎn)速應(yīng)控制在70～90 r/min范圍內(nèi)。

3.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)不同時(shí)期仲鎢酸銨團(tuán)聚的影響

從結(jié)晶局部過(guò)程來(lái)看,攪拌速度 70～90 r/min并非為最佳值。如前所述,最佳攪拌速度是在保證APT晶粒不沉積前提下越慢越好。但在結(jié)晶不同時(shí)期,由于晶粒的數(shù)量和大小是不同的,因而保證APT晶粒不沉積的最慢轉(zhuǎn)速也不同。因此,有必要進(jìn)一步探索不同結(jié)晶時(shí)間時(shí)維持層流和阻止晶粒沉積的最佳轉(zhuǎn)速。

結(jié)晶從開(kāi)始到結(jié)束,APT顆粒的大小應(yīng)該呈總體增大趨勢(shì),因而攪拌速度在結(jié)晶初期可以取較小值,隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行,攪拌速度應(yīng)逐步提高。在結(jié)晶后期,攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到70～90 r/min總體最佳值。

結(jié)晶時(shí)間取3個(gè)點(diǎn):晶核出現(xiàn)前,晶核出現(xiàn)時(shí)和晶核出現(xiàn)后1 h。對(duì)于時(shí)間點(diǎn)1,取轉(zhuǎn)速分別為10,20,30 r/min;對(duì)于時(shí)間點(diǎn)2,取轉(zhuǎn)速分別為30,40,50 r/min;對(duì)于時(shí)間點(diǎn)3,取轉(zhuǎn)速分別為60,70,80 r/min;結(jié)晶溫度為95℃。在此條件下進(jìn)行正交試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同結(jié)晶時(shí)期攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)APT團(tuán)聚的影響

由表2可知:2號(hào)試驗(yàn)所得產(chǎn)品單晶率最高,即晶核出現(xiàn)前,攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/min;晶核出現(xiàn)時(shí),攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min;晶核出現(xiàn)1 h后,攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min;結(jié)晶后期,攪拌轉(zhuǎn)速控制在70～90 r/min范圍內(nèi)。在此條件下,所得產(chǎn)品APT單晶率達(dá)93%。

結(jié)晶后期指的是溶液中不再形成新的晶核,即溶液的過(guò)飽和度達(dá)到了最低值。據(jù)測(cè)算,這個(gè)點(diǎn)溶液的密度為1.116～1.125 g/cm3。結(jié)晶后期到結(jié)晶結(jié)束,仍有5～6 h的結(jié)晶時(shí)間,但這段時(shí)間工藝條件的改變對(duì)APT單晶率影響很小,因?yàn)檫@段時(shí)間晶體已經(jīng)長(zhǎng)的比較大了,相互的碰撞不再易于團(tuán)聚。

3.4 溫度對(duì)仲鎢酸銨團(tuán)聚的影響

APT晶粒在結(jié)晶過(guò)程中的碰撞機(jī)會(huì)與單位體積溶液中顆粒數(shù)量的多少也有關(guān)系。如上所述,對(duì)APT單晶率影響最大的階段是結(jié)晶前期,即從成核開(kāi)始至成核結(jié)束。因此,著重研究了結(jié)晶前期不同溫度對(duì)APT單晶率的影響。溶液溫度仍取95℃,加速加熱以縮短周期;成核終了至結(jié)晶結(jié)束,溫度仍控制在95℃。

試驗(yàn)條件:晶核出現(xiàn)前,攪拌轉(zhuǎn)速為 30r/min;晶核出現(xiàn)時(shí),攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min;晶核出現(xiàn)后1 h,攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min;結(jié)晶后期至結(jié)晶終了,攪拌轉(zhuǎn)速為80 r/min。結(jié)晶前期,改變蒸汽溫度,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 結(jié)晶溫度對(duì)APT粉體單晶率的影響

由圖4可知:適當(dāng)降低結(jié)晶前期的溫度,APT粉體的單晶率有較大的提升空間,但溫度不能降低得太多;溫度為80℃時(shí),APT單晶率達(dá)到最佳值,為96%;進(jìn)一步降低溫度,晶體成核率過(guò)低,晶體長(zhǎng)大速度過(guò)快,晶粒粗大,反而對(duì) APT粉體單晶率有負(fù)面影響。

4 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果,在最佳工藝條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。結(jié)果表明,APT粉體單晶率大于95%,松裝密度1.5～3.0 g/cm3,費(fèi)氏粒度在30～60μm之間,霍爾流動(dòng)性30～50 s/50g。產(chǎn)品單晶電鏡掃描圖如圖5所示。

圖5 單晶APT電鏡掃描圖

5 結(jié)論

采用改進(jìn)的結(jié)晶裝置,APT粉體單晶率明顯提高。這種改進(jìn)主要體現(xiàn)在攪拌漿上,可以促進(jìn)結(jié)晶器內(nèi)溶液層流的實(shí)現(xiàn)。所研發(fā)的單晶APT粉體制備流體層流控制技術(shù)及裝置,可有效減少晶粒間的碰撞,使制備出的單晶APT粉體單晶率達(dá)90%以上。

APT粉體最佳結(jié)晶條件為:晶核出現(xiàn)前,攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/min;晶核出現(xiàn)時(shí),攪拌轉(zhuǎn)速為50 r/min;晶核出現(xiàn)1 h后,攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min;結(jié)晶后期至結(jié)晶結(jié)束,攪拌轉(zhuǎn)速為70～90 r/min;適當(dāng)降低結(jié)晶前期溫度,APT粉體單晶率有較大提升空間,在結(jié)晶溫度為80℃時(shí)達(dá)到最佳值,單晶率為96%。

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Abstract:Based on crystallization theory of single-crystal ammonium-paratungstate,the influences of crystallization device,stirring speed,temperature on crystalllization agglomeration of APT were studied.The results show that the optimal stirring speed is determined as 30,50,70 r/min,respectively in different developmental stages of crystallization.Under optimal conditions,single crystal rate arrives to optimal value.Suitably reducing pre-crystallization temperature,single APT crystal rate has more space for enhance.When crystallization temperature is 80℃,crystal rate was 96%to achieve the best value.The fluid layer flow control technology and devices for single APT crystal preparation can effectively reduce collisions between grains,so that the APT powder single-crystal rate can arrive at more than 90%.

Key words:ammonium paratungstate;single-crystal;technology;device

Study on Preparation of Single-Crystal Ammonium Paratungstate

NIE Hua-ping,WAN G Xiu-hong,WAN Lin-sheng
(School of Material and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science&Technology,Ganzhou,J iangxi 341000,China)

O782.1

A

1009-2617(2010)02-0099-05

2009-10-26

聶華平(1977-),男,江西吉安人,碩士,講師,主要研究方向?yàn)橄∮薪饘贊穹ㄒ苯鸸に嚰袄碚摗?/p>