楊彥明，魏俊富，趙孔銀，張 環(huán)，王曉磊，馮 敬

（1.天津工業(yè)大學(xué)膜材料與膜過程教育部重點實驗室，天津 300160；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300160；3.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300160）

紫外輻射接枝制備荷負(fù)電聚砜中空纖維膜

楊彥明1，2，魏俊富1，2，趙孔銀1，3，張 環(huán)2，王曉磊1，3，馮 敬1，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)膜材料與膜過程教育部重點實驗室，天津 300160；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300160；3.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300160）

以聚砜（PSF）中空纖維超濾膜為基體，通過紫外輻射的方法接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），制得荷負(fù)電聚砜中空纖維膜，并研究輻照時間、單體濃度對膜純水通量的影響；利用紅外光譜和掃描電子顯微鏡分析膜接枝前后組成和形貌的變化．結(jié)果表明：輻射接枝后的中空纖維膜表面引入了磺酸基荷負(fù)電基團(tuán)，膜表面的水接觸角顯著減?。涸谳椪諘r間2 min、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的條件下，膜的純水通量達(dá)最大值92.46 L/（m2·h），比原膜提高了82.04%；對硫酸鈉溶液截留實驗表明，荷負(fù)電膜對硫酸鈉截留率有所提高，由此可以證明荷負(fù)電膜的荷電效應(yīng).

紫外輻射接枝；聚砜；荷負(fù)電膜；AMPS；純水通量

荷電超濾膜是指表面上存在著固定電荷的超濾膜．常規(guī)膜分離過濾是基于一種物理篩分的原理．荷電膜除了物理篩分之外，還有Donnan效應(yīng)，因此荷電超濾膜具有特殊的吸附分離特性．由于膜中引入了荷電基團(tuán)，膜的親水性得到加強(qiáng)，因而提高了膜的純水通量；同時由于同性相斥的電荷效應(yīng)，荷電膜與帶相同電性的物質(zhì)之間產(chǎn)生相互排斥的作用，降低被分離物質(zhì)在膜表面沉積，顯著增強(qiáng)膜的抗污染性[1]，因此荷負(fù)電膜在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.表面改性是當(dāng)前制備荷負(fù)電膜的主要方法，主要包括：化學(xué)接枝[2]、等離子體改性[3]、高能輻射接枝[4]等.在諸多改性方法中，紫外輻射改性由于其突出的優(yōu)點受到人們廣泛重視，紫外光表面改性方法能量相對較低，既可以改善膜的表面性能，如提高膜的選擇透過性、耐污染性、物理化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等，又可以保持本體性能不受影響，而且工藝簡單，便于操作，易于控制，設(shè)備投資少，是有望實現(xiàn)工業(yè)化的改性技術(shù)[6-7].本文采用紫外輻射接枝的方法，在聚砜（PSF）中空纖維超濾膜表面接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），設(shè)計正交實驗確定了最佳反應(yīng)條件，研究單體濃度、輻照時間對膜純水通量的影響.

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料和試劑

PSF中空纖維膜，內(nèi)徑為0.124 mm，外徑為0.273 mm，截留分子質(zhì)量為20 ku，天津工業(yè)大學(xué)膜天膜工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純，上海瑞達(dá)精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；硫酸亞鐵銨，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)；三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），分析純，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；其他試劑均為分析純，實驗用水為超純水（電阻率為16～18 MΩ·cm）．

1.2 實驗步驟

1.2.1 荷負(fù)電中空纖維膜PSF-g-AMPS的制備

將PSF中空纖維膜浸入無水乙醇中48 h，將處理好的中空纖維膜放入不同濃度的AMPS水溶液中，加入不同濃度的阻聚劑（硫酸亞鐵銨）和不同濃度的交聯(lián)劑（TAIC），通氮?dú)?0 min，在自制紫外燈箱中輻照不同時間，再浸入無水乙醇浸泡48 h，最后用超純水充分洗滌，除掉未反應(yīng)的單體和均聚物.得到的接枝荷負(fù)電中空纖維膜（PSF-g-AMPS）用甘油水溶液浸泡保存，留待下一步檢測．

1.2.2 正交試驗設(shè)計

設(shè)計正交試驗，確定影響接枝反應(yīng)的最佳條件.選用L16（45）正交表，以純水通量為考核指標(biāo)，考察單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A）、輻照時間（B）、阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C）和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（D）4個因素，每個因素4個水平.其因素水平見表1.

表1 正交實驗條件Tab.1 Orthogonal experimental design

1.3 PSF-g-AMPS荷負(fù)電中空纖維膜結(jié)構(gòu)表征

利用BRUKER VECTOR－22型紅外光譜儀對樣品進(jìn)行測定，采用的是衰減全反射法（ATR），檢測范圍為4 000～500 cm-1．

采用FEI QUANTA 200掃描電鏡觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu)．將保存在溶液中的中空纖維膜取出，在液氮中脆斷，真空噴金后用掃描電鏡觀測其外表面．

1.4 荷負(fù)電膜性能測試

1.4.1 水接觸角測定

為表征荷負(fù)電膜親水性的變化，用同樣方法制得相應(yīng)荷負(fù)電聚砜平板膜，使用水接觸角測量儀（Y82型，承德試驗機(jī)有限公司生產(chǎn)）測定荷負(fù)電平板膜純水的接觸角，借以表征荷負(fù)電中空纖維膜表面的親水性變化．

1.4.2 純水通量測試

采用天津工業(yè)大學(xué)膜天公司自制水通量測試儀測試中空纖維膜的純水通量．將制得的荷負(fù)電膜制成中空纖維膜組件，然后在0.1 MPa壓力下測定純水出水量達(dá)10 mL時所需時間，按式（1）計算膜的純水通量：

1.4.3 膜截留性能試驗

配制相同濃度、不同pH值的硫酸鈉溶液，使用電導(dǎo)率儀分別測定硫酸鈉原溶液及經(jīng)荷負(fù)電聚砜中空纖維過濾后透過液的電導(dǎo)率，計算荷負(fù)電膜對硫酸鈉截留率，從而對荷負(fù)電膜的截留性能進(jìn)行評價.截留率計算公式如式（2）：

式中：Ct為硫酸鈉透過液溶液電導(dǎo)率；C0為硫酸鈉溶液初始電導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果

表2給出了正交試驗的結(jié)果.表中：K表示對應(yīng)于某個因子同一水平的純水通量的總和，U為每一種水平上K值平方和的均值，此二者代表著某個水平的優(yōu)劣；Q表示對應(yīng)于一個因子的各個水平的斷裂強(qiáng)度的離差平方和，它的大小表示對應(yīng)因子對實驗指標(biāo)影響的強(qiáng)弱.

表2 正交試驗結(jié)果Tab.2 Results of Orthogonal experimental

從表2的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)不考慮交互作用時，在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%、輻照時間為2 min時，純水通量達(dá)最大值92.46 L/（m2·h），比原膜提高了82.04%.按各因素的離差平方和可知，各個因子對純水通量的影響強(qiáng)弱的順序為：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞輻照時間＞交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2.2 紅外光譜分析

圖1為接枝前后PSF中空纖維膜的紅外光譜圖.

由圖1可見，與原膜相比，接枝膜譜圖上出現(xiàn)新的特征吸收峰.其中，3 239 cm-1和1 548 cm-1為N-H的伸縮振動吸收峰；1 455 cm-1為酰胺中C-N鍵伸縮振動吸收峰；1 658 cm-1為C=O伸縮振動特征吸收峰；623 cm-1為C-S的伸縮振動吸收峰；1 372 cm-1為S=O的特征吸收峰.均與相關(guān)文獻(xiàn)[5]報道結(jié)果相符，由此可以推斷2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸已被接枝在聚砜膜上．

2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

圖2為接枝前后聚砜中空纖維膜掃描電鏡圖.

從圖2中可以看出，接枝前（圖2（a））聚砜膜表面比較光滑，放大后（圖2（c））看出表面呈鱗片狀.經(jīng)AMPS接枝聚合后，中空纖維膜（圖2（b））表面變的明顯粗糙，倍數(shù)放大后（圖2（d））觀測發(fā)現(xiàn)，膜表面呈現(xiàn)花瓣狀的不規(guī)則聚集體.由此證明AMPS已經(jīng)接枝到聚砜膜表面，但是AMPS在膜表面分布不均.這是由于在紫外輻射條件下聚砜膜表面產(chǎn)生活性自由基的位點分布不均，導(dǎo)致AMPS接枝不均勻的緣故．

2.4 平板膜水接觸角測試

表3為原膜與接枝膜的水接觸角數(shù)據(jù).

由表3可見，隨著輻照時間的延長，接枝膜的水接觸角值呈明顯的下降趨勢．輻照6 min后，接觸角由原膜的51.36°下降為19.98°，表明接枝膜的親水性逐漸增加．這是由于AMPS單體上帶有磺酸基，可明顯提高聚砜膜表面親水性.隨著輻照時間的延長，有更多的AMPS接枝到PSF中空纖維膜上，因此表現(xiàn)為更好的親水性.

表3 原膜與接枝膜的水接觸角值Tab.3 Water contact angle value of original and grafted membrane

2.5 荷負(fù)電膜純水通量

2.5.1 單體濃度對荷負(fù)電膜純水通量的影響

圖3為接枝單體的濃度對荷負(fù)電膜純水通量的影響.

圖3 不同單體濃度對荷負(fù)電膜純水通量的影響Fig.3 Effects of different monomer percentage on pure water flux of negatively charged membrane

由圖3可見，當(dāng)初始單體濃度較大時，AMPS與聚砜膜表面產(chǎn)生的自由基發(fā)生接枝反應(yīng)的幾率較大，親水性單體的接枝率越大.因此，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時（小于0.5%），接枝膜的純水通量隨單體濃度的增加而增大.但是，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時，接枝到聚砜膜上的AMPS過多而導(dǎo)致聚砜膜表面孔徑變小，荷負(fù)電膜純水通量逐漸下降.在輻照時間為2 min、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下，荷負(fù)電膜純水通量達(dá)最大值達(dá)到91.47 L/（m2·h），比原膜提高了80.09%.

2.5.2 輻照時間對荷負(fù)電膜純水通量的影響

圖4所示為輻照時間變化對荷負(fù)電膜純水通量的影響．

圖4 不同輻照時間對荷負(fù)電膜純水通量的影響Fig.4 Effects of different irradiation time on pure water flux of negatively charged membrane

從圖4中可以看出，輻照時間對荷負(fù)電膜純水通量有顯著影響．通量隨著輻照時間達(dá)到最大值后又逐漸下降．這是因為磺酸基具有良好的親水性，因此只要少量的AMPS接枝到聚砜膜上，它就會導(dǎo)致膜的親水性顯著增加，所以接枝膜比原膜通量有較大提高.隨著輻照時間增加，聚砜膜表面產(chǎn)生自由基的活性點增加，接枝到聚砜膜表面的單體隨之增加，當(dāng)輻照時間超過2 min后，聚砜膜表面接枝的聚合物鏈段的溶脹作用開始占據(jù)主導(dǎo)作用，導(dǎo)致聚砜膜孔徑變小，純水通量逐漸降低．從圖4中可以看出，在同一單體濃度，最佳輻照時間為2 min，此時荷負(fù)電膜純水通量為92.57 L/（m2·h），比原膜提高了82.26%．

2.6 荷負(fù)電膜對硫酸鈉溶液的截留性能

圖5為pH=10條件下，荷負(fù)電膜與基膜分別對質(zhì)量濃度為1 g/L的硫酸鈉溶液截留實驗通量和截留率隨透過液體積的變化圖.

圖5 硫酸鈉溶液截留實驗通量和截留率與透過液出水體積的關(guān)系圖Fig.5 Relationship between flux and retention and volume of effluent water

由圖5可見，荷負(fù)電膜與基膜的通量均隨透過液出水體積的增加而逐漸減小，且荷負(fù)電膜對硫酸鈉的截留率比基膜對其截留率高，而基膜對硫酸鈉的截留率基本保持不變.分析認(rèn)為，荷負(fù)電膜表面的負(fù)電荷與溶液中硫酸根所帶負(fù)電荷之間產(chǎn)生靜電效應(yīng)，導(dǎo)致荷負(fù)電膜對硫酸鈉截留率比基膜對其截留率高[8].

圖6所示為在不同pH值條件下，荷負(fù)電膜與基膜對1 g/L硫酸鈉的截留效果.

由圖6可以看出，對于基膜和荷負(fù)電膜，溶液pH值對它們的截留效果均有顯著影響，隨著溶液pH值的提高，基膜對硫酸鈉截留率提高，而荷電膜在pH值較高或較低條件下對硫酸鈉截留效果較好，而在接近中性條件下，對硫酸鈉截留效果相對較差.分析認(rèn)為，由于在不同pH值條件下，荷負(fù)電膜表面接枝AMPS單體側(cè)鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致了膜和離子間的相互作用發(fā)生變化．

圖6 不同pH條件下荷負(fù)電膜與基膜對硫酸鈉截留率Fig.6 Sodium retention of negatively charged and original membrane under different pH conditions

3 結(jié)論

（1）以PSF中空纖維膜為基體，以AMPS為接枝單體，在紫外輻射條件下，成功制備出PSF-g-AMPS荷負(fù)電膜．

（2）單體濃度和輻照時間對荷負(fù)電膜的純水通量有著顯著影響.在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、輻照時間為2 min、測試壓力為0.1 MPa的條件下，荷負(fù)電膜的純水通量達(dá)最大值 92.46 L/（m2·h），比原膜提高了82.04%．

（3）各個因子對純水通量的影響強(qiáng)弱的順序為：單體濃度＞輻照時間＞交聯(lián)劑濃度＞阻聚劑濃度.

（4）荷負(fù)電膜對硫酸鈉溶液的截留實驗結(jié)果表明：荷負(fù)電膜對硫酸鈉的截留率比基膜對其截留率有所提高，且溶液pH值對其截留性能有著顯著影響，在溶液pH值較高或較低條件下，荷負(fù)電膜對其截留效果比中性條件下高.

[1]汪 勇，范云雙，杜啟云．荷正電膜的研究[J]．天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2001，20（1）：79-83．

[2]韓 珣，黎 雁，呂曉龍.聚偏氟乙烯中空纖維膜化學(xué)接枝改性研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2007，26（2）：15-19.

[3]王進(jìn)輝，楊 慶，常 青.等離子體改性PVDF中空纖維超濾膜的動電性質(zhì)研究 [J].環(huán)境科學(xué)與管理，2009，34（6）：54-57.

[4]王 磊，魏俊富，秦培中.聚偏氟乙烯中空纖維膜輻射接枝丙烯酸的研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，27（2）：6-9.

[5] WANG Meng，WU Li-Guang，MO Jian-Xiong，et al.The preparation and characterization of novel charged polyacrylonitrile/PES-C blend membranes used for ultrafiltration[J].J Membr Sci，2006（274）：200-208.

[6]KAESELEV B，PIERACCI J，BELFORTG.Photoinduced grafting of ultrafiltration membranes：comparison of poly（ether sulfone）and poly（sulfone）[J].J Membr Sci，2001（194）：245–261.

[7]呂春英，葛 啟，劉燕軍.紫外光接枝法制備聚丙烯荷電膜及其性能的研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005，24（5）：52-56.

[8]RANA D，MATSUURA T，NARBAITZ R M，et al.Development and characterization of novel hydrophilic surface modifying macromolecule for polymeric membranes[J].J Membr Sci，2005（249）：103-112.

Preparation of negative charged polysulphone hollow fiber membrane induced by UV-irradiation grafting

YANGYan-ming1，2，WEIJun-fu1，2，ZHAOKong-yin1，3，ZHANGHuan2，WANGXiao-lei1，3，F(xiàn)ENGJing1，2
（1.Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Processes of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；3.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

A negative charged membrane was prepared by UV-irradiation grafting of 2-Acrylanmido-2-methylpropanesulfonic acid on the PSF ultrafiltration membrane，and the effects of the irradiation time and the monomer concentration on the membrane performances were studied．The charged membrane was characterized by attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR-ATR）and scanning electronic microscope（SEM）.The infrared spectrum showed that the sulfonic group was introduced into the membrane.The orthogonal experimental shows that when the irradiation time was 2 min，the concentration of monomer was 0.5%，the concentration of polymerization inhibitor was 0.5%，the concentration of cross linker was 0.15%，the pure water flux of the charged membrane achieved to the maximum 92.46 L/（m2·h），and it was significant increased about 82.04%，compared to that of the original membrane.Solution of sodium retention experiment show that the negcctively charged membrane to the soidum retention rate has inereased it can proved that the charging effect of charged membrane.

UV-irradiation；polysulphone；negative charged membrane；AMPS；pure water flux

book=1,ebook=11

TS102.54

A

1671－024X（2010）01－0001－05

2009-09-17

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃前期研究專項（2008CB417202）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計劃（09JCZDJC23200）；天津市高等學(xué)校科技發(fā)展基金（2006ZD40）.

楊彥明（1982—），男，碩士研究生.

魏俊富（1963—），男，研究員，博士生導(dǎo)師.E-mail：jfwei@tjpu.edu.cn