王曉磊，魏俊富，趙孔銀，張 環(huán)，楊彥明，馮 敬

（1．天津工業(yè)大學(xué) 膜材料與膜過程教育部重點實驗室，天津 300160；2．天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300160；3．天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300160）

荷負電中空纖維膜用于含聚丙烯酰胺污水的處理

王曉磊1，3，魏俊富1，2，趙孔銀1，3，張 環(huán)1，2，楊彥明1，2，馮 敬1，2

（1．天津工業(yè)大學(xué) 膜材料與膜過程教育部重點實驗室，天津 300160；2．天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300160；3．天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300160）

以聚砜中空纖維超濾膜為基體，通過紫外輻射接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）制備荷負電膜，并用于含聚丙烯酰胺（PAM）污水的處理.結(jié)果表明：荷電膜通量下降率小于原膜，穩(wěn)定通量是原膜的1.4倍，對PAM的去除率大于原膜，達到82%；操作壓力增大，荷電膜通量衰減加快，PAM的去除率降低；隨著PAM初始濃度的增大，荷電膜通量下降率先增大后基本不變；過濾不同濃度的含PAM污水，荷電膜對PAM的去除率均大于80%，COD去除率均在70%以上.在25℃，0.10 MPa下反洗20 min后荷電膜通量恢復(fù)率比原膜提高20.17%，重復(fù)使用3次后，通量恢復(fù)率仍保持在92%以上.

聚砜中空纖維膜；荷負電膜；含PAM污水；通量恢復(fù)率；AMPS

flux recovery；AMPS

聚丙烯酰胺為水溶性高分子中應(yīng)用最廣泛的品種之一，享有“百業(yè)助劑”之稱[1].在油田三次采油中，高分子量聚丙烯酰胺被用作驅(qū)油劑，增加水相粘度，降低水相滲透率，從而提高原油采收率[2-3].PAM的存在，使得采油污水粘度大、乳化程度高和難生物降解，采用油田常規(guī)處理方法，已不能有效去除，出水水質(zhì)惡化.PAM不僅對COD有一定的影響，同時降解后的丙烯酰胺毒性很大[4]，對人和動物的神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害，所以外排水中PAM的去除是必不可少的.目前較成熟的化學(xué)氧化法去除PAM在技術(shù)上是可行的，但成本高，且易造成二次污染.相比之下，膜法能耗低，對環(huán)境無二次污染，簡單易行.Campos等[5]將微濾膜與生物法相結(jié)合處理海底油田廢水，最終出水COD值和TOC值分別從1 622 mg/L和386 mg/L降到230 mg/L和55 mg/L，改善了出水質(zhì)量.王北福等[6]將管式超濾膜與電滲析聯(lián)用處理含聚合物污水，結(jié)果表明，管式超濾膜能有效去除水中的原油、懸浮物和聚合物等雜質(zhì).但是膜污染一直是膜技術(shù)應(yīng)用上存在的難題，所以本課題通過紫外輻射的方法在聚砜中空纖維膜上接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），使膜帶有負電荷，同時提高膜的親水性，將其用于含聚污水的處理，考察不同條件下滲透通量的變化以及對PAM的去除率，最后對膜的清洗和重復(fù)使用性進行探討.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

原料及試劑：聚砜膜（截留分子質(zhì)量20 ku），天津市膜天膜工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)；AMPS，工業(yè)純（＞98%），上海達瑞精細化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；PAM（分子質(zhì)量≥5 000 ku，水解度≤30%），硫酸亞鐵銨，甲酸鈉，硫酸鋁，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；三烯丙基異氰尿酸酯（TAIC），上海方銳達化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；碘化鎘，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；可溶性淀粉，天津市醫(yī)藥公司生產(chǎn)；乙酸鈉，天津市贏達稀貴化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；溴，天津市天大化工實驗室生產(chǎn)；以上試劑均為分析純.

儀器：紫外輻射裝置（主譜線波長為365 nm，功率為100 W），自制；水通量測試儀TP10-20，天津市膜天膜工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)；紫外可見光光度儀HELIOS-γ，英國Thermo Electron Corporation生產(chǎn).

1.2 荷負電中空纖維膜的制備

將聚砜膜置于AMPS的水/乙醇混合溶液中，加入一定質(zhì)量的阻聚劑硫酸亞鐵銨和交聯(lián)劑TAIC，紫外輻射一定時間，得到荷負電中空纖維膜.

1.3 含PAM污水的處理

在磁力攪拌下，用蒸餾水配制不同濃度的含PAM污水.滲透通量通過滲透液的體積來計算，計算公式如下：

式中：Q為滲透通量（L·m-2·h-1）；V為滲透液體積（L）；A為膜的有效面積（m2）；t為測試時間（h）.

聚丙烯酰胺去除率（R）的計算公式為：

式中：CP為滲透液中聚丙烯酰胺的質(zhì)量濃度（mg/L）；CF為供料液中聚丙烯酰胺的質(zhì)量濃度（mg/L）.聚丙烯酰胺濃度的測試采用淀粉-碘化鎘法[7]，COD的測定采用國標重鉻酸鉀法[8].

1.4 膜的清洗

膜的清洗采用水力反沖洗法，通量恢復(fù)率（percent flux recovery，F(xiàn)R）計算公式為：

式中：Jwc為清洗后膜的通量（L·m-2·h-1）；Jw為膜的初始通量（L·m-2·h-1）；測試條件為25℃和0.1 MPa.

2 結(jié)果與討論

2.1 荷電膜與原膜性能的比較

自配PAM質(zhì)量濃度為100 mg/L的污水，在25℃和0.1 MPa條件下進行實驗，結(jié)果如圖1、圖2所示.

圖1 滲透通量隨時間的變化Fig.1 Variation of permeate flux with time

由圖1可見，荷電膜通量下降率小于原膜，原膜在5 min時通量下降率為47.81%，荷電膜的通量下降率僅為34.38%，30 min時荷電膜的通量仍然保持在23.4 L/（m2·h），約為原膜的1.4倍.這是因為-SO3H基的引入提高了膜的親水性，使膜的耐污染性得到提高.由圖2可見，原膜和荷電膜出水水質(zhì)平穩(wěn)，對PAM的去除率較高，平均去除率分別為77.99%和82.83%，荷電膜對PAM的去除效果優(yōu)于原膜.這是因為部分水解的聚丙烯酰胺帶負電荷，與荷電膜表面電荷同性相斥，使得聚丙烯酰胺不易透過.

2.2 PAM濃度對荷電膜過濾性能的影響

在溫度為25℃、操作壓力為0.10 MPa的條件下，選擇制備方法相同、初始通量相近的荷電膜，過濾不同濃度的含PAM污水，其影響如圖3所示.

由圖3可見，PAM質(zhì)量濃度小于300 mg/L時，隨著PAM濃度的增大，膜通量下降率增大.這主要是因為PAM濃度越高，粘度越大，越易粘附在膜的表面，導(dǎo)致滲透阻力增加，而且濃差極化現(xiàn)象嚴重.但是PAM質(zhì)量濃度大于300 mg/L后，通量下降率幾乎不變.圖4為PAM濃度對PAM去除性能的影響.

由圖4可見PAM起始濃度越大，滲透液中PAM濃度越高，這是因為含PAM污水在膜表面形成邊界層，PAM濃度越大，邊界層中PAM越多，使得透過膜的PAM數(shù)量增多.但在不同濃度下，荷電膜對PAM的去除率均大于80%，且出水水質(zhì)穩(wěn)定.

2.3 操作壓力對荷電膜過濾性能的影響

荷電膜在25℃，不同壓力下過濾PAM質(zhì)量濃度為200 mg/L的污水，結(jié)果如圖5、圖6所示.

圖4 PAM濃度對PAM去除性能的影響Fig.4 Effect of PAM concentration on PAM removal performance

圖6 操作壓力對PAM去除性能的影響Fig.6 Effect of pressure on PAM removal performance

由圖5可見，操作壓力越高，膜的初始通量越大，但是通量衰減的也越快.這是由于操作壓力增大，初始濾速上升，聚丙烯酰胺以更快的速度粘附在膜表面，使得過濾阻力增大，所以壓力不是越高越好.由圖6可見，0.08 MPa、0.1 MPa和0.12 MPa對應(yīng)的PAM平均去除率分別為91.67%、82.04%和69.93%.隨著操作壓力的增大，PAM的去除率降低.

2.4 含PAM污水處理前后COD的變化

配制不同濃度的含PAM污水，進行COD去除效果的考察，結(jié)果如表1所示.

由表1可以看出，經(jīng)荷電膜過濾后COD值均大幅度降低，去除率均在70%以上.

表1 處理前后COD的變化Tab.1 Variation of COD before and after treatment

2.5 膜的清洗及重復(fù)使用性

2.5.1 荷電膜與原膜清洗效果比較

在25℃，0.10 MPa下反洗污染后的荷電膜和原膜，沖洗時間對通量恢復(fù)率的影響如圖7所示.

由圖7可見，荷電膜和原膜的通量恢復(fù)率在15 min內(nèi)迅速提高，隨后通量恢復(fù)程度趨于平緩.反洗20 min，荷電膜通量恢復(fù)率達到95.89%，而原膜只有75.72%.這是由于聚砜膜經(jīng)改性后，表面帶有-SO3-，而聚丙烯酰胺部分水解后會含有-COO-，因為靜電排斥作用和膜親水性的提高使得荷電膜表面不易粘附聚丙烯酰胺，所以通量恢復(fù)效果好于原膜.

2.5.2 膜的重復(fù)使用性

荷電膜過濾PAM質(zhì)量濃度為200 mg/L的污水，40 min后，在水溫25℃、壓力0.10 MPa條件下反洗15 min.然后再次過濾，如此反復(fù)3次，比較膜通量和膜通量恢復(fù)率的變化.

表2 沖洗次數(shù)對通量恢復(fù)率的影響Tab.2 Effect of numbers of flushing on FR

由表2可見，每次膜清洗后通量都有所下降，但通量恢復(fù)率保持在92%以上，重復(fù)使用多次，采用反洗法均可達到很好的清洗效果，延長了膜的使用壽命.

3結(jié)論

（1）通過接枝AMPS制備了荷負電中空纖維膜，并對含PAM污水進行處理.結(jié)果表明，荷電膜通量下降率小于原膜，30 min后穩(wěn)定通量仍然保持在23.4 L/（m2·h），約為原膜的1.4倍，且對PAM的去除率大于原膜，達到82%.

（2）隨著操作壓力的增大，荷電膜通量衰減變快，PAM去除率降低；過濾不同濃度的含PAM污水，隨著PAM起始濃度的增大，荷電膜通量下降率先增大后基本不變，對PAM的去除率均在80%以上，COD去除率大于70%.

（3）采用水力反沖洗法，相同條件下荷電膜通量恢復(fù)率比原膜提高20.17%，重復(fù)使用3次后，通量恢復(fù)率仍然保持在92%以上.

[1]方道斌，郭睿威，哈潤華，等.丙烯酰胺聚合物[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[2]姜繼水，宋吉水.提高石油采收率技術(shù)[M].北京：石油工業(yè)出版社，1999：21-23.

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Treatment of wastewater containing polyacrylamide by negatively charged hollow fiber membrane

WANG Xiao-lei1，3，WEI Jun-fu1，2，ZHAO Kong-yin1，3，ZHANG Huan1，2，YANG Yan-ming1，2，F(xiàn)ENG Jing1，2
（1.Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Process of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechinic U－niversity，Tianjin 300160，China；3.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechinic University，Tianjin 300160，China）

Negatively charged hollow fiber membrane was prepared by grafting AMPS on polysulfone hollow fiber ultrafiltration membrane via UV radiation.The negatively charged membrane was applied to treat wastewater containing PAM.The results indicated that the percent flux declination of charged membrane was decreased and the PAM removal rate was increased.The stable flux was 1.4 times of original membrane.The PAM removal rate was 82%，the flux and the PAM removal rate of charged membrane decreased more rapidly. With the increase of operation pressure，It was found that the percent flux declination of modified membrane initially increased and then remained unaltered as the concentration of PAM increased.The PAM removal rates maintained above 80%and COD removal rates were all above 70%.When the temperature was 25℃, the pressure was 0.10 MPa,the cleaning time was 20 min，the percent flux recovery of charged membrane was enhanced 20.17%after hydraulic back washing.The percent flux recovery could maintain over 92%although washing the membrane three times.”

polysulfone hollow fiber membrane；negatively charged membrane；wastewater containing PAM；percent

book=1,ebook=16

TS102.54

A

1671－024X（2010）01－0006－04

2009-09-08

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃前期研究專項（2008CB417202）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計劃（09JCZDJC23200）；教育部高校博士點基金（20050058001）；天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金（2006ZD40）

王曉磊（1984—），女，碩士研究生.

魏俊富（1963—），男，研究員，博士生導(dǎo)師.E-mail：jfwei@tjpu.edu.cn