蘇莉

（天津石化分公司聚醚部，天津 300163）

聚醚多元醇低不飽和度的意義及分析檢驗(yàn)

蘇莉

（天津石化分公司聚醚部，天津 300163）

本文敘述了聚醚多元醇不飽和度的產(chǎn)生，低不飽和度聚醚多元醇的相對分子質(zhì)量高、相對分子質(zhì)量分布窄，聚醚多元醇不飽和度測定的意義及方法。

聚醚多元醇低不飽和度；不飽和度分析檢驗(yàn)；精密度；環(huán)保

1 前言

聚醚多元醇是指聚合物分子主鏈含有醚鍵（—R—O—R—）其端基或側(cè)基含有大于2個(gè)羥基（—OH）的聚合物。常用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑和彈性體等，特殊聚醚多元醇還用作消泡劑、表面活性劑等。在汽車、建筑、家具、甚至航天方面都有極為廣泛的應(yīng)用。

聚醚多元醇是由起始劑（含活性氫基團(tuán)的化合物）與環(huán)氧乙烷（EO）、環(huán)氧丙烷（PO）等在催化劑存在下經(jīng)加聚反應(yīng)制得。聚醚產(chǎn)量最大者為以甘油（丙三醇）作起始劑和環(huán)氧化物（PO與EO），通過改變PO和EO的加料方式（混合加或分開加）、加量比、加料次序等條件，生產(chǎn)出各種通用的聚醚多元醇。近年來，國內(nèi)外在聚醚多元醇提高性能和降低成本上都進(jìn)行了大量研究工作，在國內(nèi)，天津石化分公司聚醚部率先開發(fā)了雙金屬氰化物催化劑（DMC），成功地推出了低不飽和度高相對分子質(zhì)量聚醚多元醇，產(chǎn)品的不飽和度小于0.02 mmol/g。

2 聚醚多元醇不飽和度

不飽和度是聚醚多元醇中一項(xiàng)重要指標(biāo)。聚醚多元醇的鏈結(jié)構(gòu)對聚氨酯制品的物理性能有決定性的影響，因此聚醚多元醇鏈結(jié)構(gòu)的分析測試對聚氨酯的合成和材料改性均有重要的實(shí)際價(jià)值。目前，許多生產(chǎn)廠和用戶都在致力于追求低不飽和度、高相對分子質(zhì)量聚醚多元醇產(chǎn)品。但不飽和度高會(huì)導(dǎo)致最終聚氨酯PU制品物性下降，而低不飽和度聚醚在彈性體應(yīng)用方面，可使伸長率提高1倍；在彈性泡沫應(yīng)用方面，可使回彈率和壓縮變形得到明顯改善，同時(shí)有利于降低泡沫密度；在密封劑應(yīng)用方面，可使產(chǎn)品的性能與硅酮密封劑相媲美，且價(jià)格較低。

聚醚多元醇傳統(tǒng)的制造工藝通常用小分子多元醇為引發(fā)劑，在KOH存在下引發(fā)環(huán)氧丙烷開環(huán)加聚而得到。因?yàn)镵OH催化劑使環(huán)氧化物單體催化異構(gòu)化作用生成烯丙醇（CH2===CH—CH2OH），而烯丙醇與催化劑的引發(fā)作用存在競爭，產(chǎn)生活性鏈向單體轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致低相對分子質(zhì)量不飽和單醇的生成，使聚醚的不飽和度偏高。使聚醚多元醇的相對分子質(zhì)量和官能度降低，相對分子質(zhì)量分布變寬，最終對PU制品的物理機(jī)械性能產(chǎn)生惡劣影響。因此，對于環(huán)氧化物開環(huán)聚合合成聚醚的反應(yīng)，人們一直在探尋新型高效催化劑及其催化機(jī)理，以期達(dá)到制備低不飽和度、窄相對分子質(zhì)量分布、相對分子質(zhì)量可以自行設(shè)計(jì)的聚醚之目的。

3 聚醚多元醇不飽和度分析檢驗(yàn)的重要性

我們知道，聚醚多元醇的鏈結(jié)構(gòu)對聚氨酯制品的物理性能有決定性的影響，對聚醚多元醇的鏈結(jié)構(gòu)的測定可用紅外光譜測定聚醚試樣特征吸收峰，還可用凝膠色譜（GPC）分析聚醚試樣相對分子質(zhì)量分布和相對分子質(zhì)量大小，但在實(shí)際生產(chǎn)中這兩種測定方法過于繁瑣，成本高、時(shí)間長。從聚醚多元醇合成機(jī)理中，我們知道聚醚多元醇不飽和度低，則其相對分子質(zhì)量分布窄、相對分子質(zhì)量高，反之，則導(dǎo)致低相對分子質(zhì)量不飽和單醇的生成，使相對分子質(zhì)量分布寬、相對分子質(zhì)量和官能度降低。因此，分析檢驗(yàn)聚醚多元醇的不飽和度是聚醚的重要指標(biāo)之一，不飽和度高低可間接反映聚醚多元醇產(chǎn)品的聚合情況，不飽和度的檢驗(yàn)適用于生產(chǎn)中質(zhì)量控制和科學(xué)研究。

4 聚醚多元醇不飽和度分析檢驗(yàn)及發(fā)展趨勢

4.1 現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)聚醚多元醇不飽和度的測定

我國現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)聚醚多元醇不飽和度的測定是GB/T 12008.7-92，其機(jī)理是：聚醚多元醇試樣中的碳-碳不飽和化合物與乙酸汞-甲醇溶液反應(yīng)，生成乙酰汞甲氧基化合物和乙酸。加入溴化鈉將過量的乙酸汞轉(zhuǎn)化成不影響測定的溴化汞使乙酸易被滴定，以酚酞為指示劑，用0.1 mol/L氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定等物質(zhì)量反應(yīng)生成的乙酸，從而計(jì)算出不飽和度[1]。

方法優(yōu)點(diǎn)是：操作簡便，精確度高。其缺點(diǎn)是乙酸汞為劇毒試劑，標(biāo)準(zhǔn)中，配置1000 mL乙酸汞-甲醇溶液需稱取40 g乙酸汞，每個(gè)樣品需加乙酸汞-甲醇溶液量50 mL，每個(gè)樣品量30 g，溴化鈉加入量9 g，0.05 mol/kg不飽和度樣品的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗量在20 mL左右，如此算來每個(gè)樣品產(chǎn)生的廢液量約為110 g，其中含汞化合物2 g。對環(huán)保帶來很大危害。

4.2 天津石化分公司聚醚部現(xiàn)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)聚醚多元醇不飽和度的測定

為減少廢液產(chǎn)生，天津石化分公司聚醚部現(xiàn)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)聚醚多元醇不飽和度的測定依照國家標(biāo)準(zhǔn)測定原理，將每個(gè)樣品加乙酸汞-甲醇溶液量減半為25 mL，每個(gè)樣品量減半為15 g，溴化鈉加入量減半為4.5 g，這樣0.05 mol/kg不飽和度樣品的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗量在10 mL左右，每個(gè)樣品產(chǎn)生的廢液量約為55 g，其中含汞化合物1 g。使廢液量減少一半，有利于環(huán)境保護(hù)。

對于本方法的精確度分別用聚醚部產(chǎn)品低、中、高不飽和度產(chǎn)品驗(yàn)證，結(jié)果見表1：

GB/T 12008.7-92方法規(guī)定：置信度為95%時(shí)，重復(fù)性不大于0.002；再現(xiàn)性不大于0.004。由上表看出兩方法差值符合重復(fù)性不大于0.002要求，聚醚部企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不飽和度方法測定值略偏高，因此，當(dāng)用聚醚部企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不飽和度方法測定符合產(chǎn)品指標(biāo)，則國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.7-92方法測定結(jié)果一定符合指標(biāo)。

4.3 聚醚多元醇不飽和度測定的發(fā)展趨勢及方法

近年來，安全、環(huán)境、健康越來越受到全世界的重視，天津石化公司在此方面始終走在前面，從2008年至今我公司進(jìn)行QHSE體系整合，并已實(shí)施，將質(zhì)量、安全、環(huán)境、健康放在首位。生產(chǎn)中不僅僅重視質(zhì)量，同樣重視安全、環(huán)境、健康，這為生產(chǎn)、科研、檢驗(yàn)提出了更高的要求。保證精密度的前提下，選擇更有利于安全、環(huán)境、健康的檢驗(yàn)方法是今后的發(fā)展趨勢。

據(jù)此，我們通過查閱資料，發(fā)現(xiàn)國內(nèi)目前大都采用GB/T 12008.7-92方法，個(gè)別企業(yè)如上海高橋石化三廠也將試劑等減少，細(xì)節(jié)與我們略有差異。但國外已有采用微容量試劑法，美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM標(biāo)準(zhǔn)即是微容量試劑法，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為ASTM D 4671-05。其基本步驟如下：將16 g乙酸汞[Hg (C2H3O2)2]溶于1 L甲醇溶液配制成乙酸汞-甲醇溶液，稱約1 g樣品（稱樣量按0.033/樣品不飽和度近似值計(jì)算，單位為克）加入2 mL乙酸汞溶液，反應(yīng)后加入50 mL甲醇，再加入0.25 g溴化鈉，在自動(dòng)滴定儀上，用0.05 mol/L的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)。

此方法每個(gè)樣品產(chǎn)生的廢液量約為55 g，其中含汞化合物0.032 g，汞化合物量比現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)減少約60倍，大大有利于安全、環(huán)保。缺點(diǎn)是需購買自動(dòng)滴定儀（大約5萬元）。其精密度我們引用ASTMD4671-05標(biāo)準(zhǔn)中數(shù)據(jù)，見表2。

表2 循環(huán)法不飽和度數(shù)據(jù)/mol·kg-1

注：本精密度數(shù)據(jù)是根據(jù)循環(huán)法選取不飽和度在0.007～0.124 mol/kg范圍內(nèi)的七種不同多元醇樣品，分別在七個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行測定獲得的。精密度數(shù)據(jù)根據(jù)ASTME180操作中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出。數(shù)據(jù)也可從ASTM總部（D-20）或是美國化學(xué)組織PURMAC委員會(huì)獲得。

樣品A：聚環(huán)氧四氟乙烯二醇；樣品B：含14%環(huán)氧丙烷的聚環(huán)氧丙烷三醇；樣品C：聚環(huán)氧丙烷二醇；樣品D：含10%環(huán)氧乙烷的聚環(huán)氧丙烷三醇；樣品E：含40%環(huán)氧乙烷的4官能度含端氨基的聚環(huán)氧丙烷；樣品F：聚環(huán)氧丙烷三醇；樣品G：聚環(huán)氧丙烷二醇。

Sr:重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差；SR：再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差；r：重復(fù)性限（2.8×Sr）；R：再現(xiàn)性限（2.8×SR）；n：提供有效數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)。

由表中數(shù)據(jù)重復(fù)性r、再現(xiàn)性R可知此方法精密度良好。符合精度要求，滿足生產(chǎn)需要[2]。

5 結(jié)束語

目前，國內(nèi)聚醚多元醇生產(chǎn)廠家如雨后春筍般涌現(xiàn)，產(chǎn)量已超過100萬t/a。天津石化公司聚醚部占國內(nèi)市場份額12%左右，位居全國第三位。不飽和度聚醚多元醇的重要指標(biāo)，聚醚多元醇不飽和度的測定既要有高的精確度，又要滿足社會(huì)發(fā)展對環(huán)境保護(hù)提出的更高要求。本文對目前國內(nèi)外聚醚多元醇不飽和度的測定意義的現(xiàn)狀進(jìn)行綜合論述，旨在推薦適應(yīng)質(zhì)量、安全、環(huán)境、健康的檢驗(yàn)方法。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.017

TQ317.2

A

1008－1267（2010）01-0041－03

2009-08-15