黃蒼碧 任顯誠 李賽 卜瑋杰

1.中國成達(dá)工程有限公司設(shè)備室 2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 3.四川大學(xué)化學(xué)與工程學(xué)院

近年來,我國化學(xué)品罐區(qū)多次發(fā)生泄漏、火災(zāi)或爆炸事故,甲醇是國家安全監(jiān)管總局頒布的《首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品名錄》中的重點(diǎn)監(jiān)管化學(xué)品。甲醇是導(dǎo)電極性溶劑,極易積累電荷發(fā)生爆炸,在存儲(chǔ)過程中應(yīng)防止儲(chǔ)罐腐蝕,以免發(fā)生安全事故。甲醇腐蝕與甲醇純度和溫度有關(guān),根據(jù)GB/T 338-2011《工業(yè)用甲醇》的規(guī)定,雜質(zhì)總量不超過0.15%的甲醇為精甲醇,在100 ℃以下可以用碳鋼設(shè)備存儲(chǔ)。由于液態(tài)甲醇的導(dǎo)電性相對(duì)較高,吸水性強(qiáng),精甲醇極易帶入空氣中的水分,碳鋼發(fā)生腐蝕的概率較大,腐蝕產(chǎn)物直接影響甲醇的顏色及品質(zhì),形成紅甲醇。尤其在沿海空氣潮濕的環(huán)境下,碳鋼存儲(chǔ)甲醇更容易發(fā)生腐蝕。

雜質(zhì)較多的甲醇稱為粗甲醇,在天然氣制備甲醇的過程中,會(huì)帶入二甲醚、低級(jí)醇、甲酸和醛、水等雜質(zhì),形成粗甲醇,國內(nèi)粗甲醇中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常高達(dá)20%以上,極易產(chǎn)生腐蝕。因此,在粗甲醇和精甲醇的儲(chǔ)罐存儲(chǔ)過程中,選擇正確的內(nèi)防腐方式對(duì)甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量和安全生產(chǎn)至關(guān)重要。

無機(jī)富鋅類適用于有機(jī)涂層容易發(fā)生溶脹的有機(jī)化學(xué)品儲(chǔ)罐。環(huán)氧酚醛涂料能耐多種化學(xué)品、酸堿和有機(jī)溶劑。甲醇儲(chǔ)罐作為石油與天然氣化工產(chǎn)品的儲(chǔ)罐,內(nèi)防腐既要考慮涂料與介質(zhì)的相容性,又要考慮液體的導(dǎo)靜電需求。環(huán)氧酚醛導(dǎo)靜電涂料或無機(jī)富鋅類是國內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中推薦的最常用的兩種涂料。但在一些甲醇儲(chǔ)罐內(nèi)防腐出現(xiàn)過涂層失效的案例,經(jīng)分析,可能與甲醇中含水有關(guān)。為了研究含水甲醇對(duì)涂料耐腐蝕性能的影響,將不同涂料的樣板浸泡在水含量不同的兩種甲醇溶液中,對(duì)比分析涂料樣板浸泡后的外觀形貌、膜厚度、質(zhì)量;采用光學(xué)顯微鏡觀察微觀形貌,分析甲醇中水含量對(duì)涂料耐腐蝕性能的影響,為粗甲醇、精甲醇儲(chǔ)罐選擇防腐涂料提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)選擇了3種無機(jī)硅酸鋅涂料樣板(屬于無機(jī)富鋅涂料),第1種是鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的儲(chǔ)罐內(nèi)壁專用無機(jī)硅酸富鋅液艙涂料(簡(jiǎn)稱富鋅1), 第2種是鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78%的無機(jī)硅酸富鋅底漆(簡(jiǎn)稱富鋅2),第3種是鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)>85%的無機(jī)硅酸鋅底漆(簡(jiǎn)稱富鋅3)。同時(shí),準(zhǔn)備了兩種儲(chǔ)罐專用環(huán)氧酚醛涂料樣板,分別簡(jiǎn)稱環(huán)1和環(huán)2。

試驗(yàn)儀器:電熱恒溫水浴鍋。試驗(yàn)介質(zhì)為:精甲醇和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的甲醇。

表1 涂料樣板編號(hào)名稱一組樣板編號(hào)二組樣板編號(hào)富鋅11、2、31'、2'、3'環(huán)14、5、64'、5'、6'富鋅27、8、97'、8'、9'環(huán)210、11、1210'、11'、12'富鋅313、14、1513'、14'、15'

1.2 試驗(yàn)方法

將上述5種涂料樣板分別平行浸泡于精甲醇、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的甲醇溶液中,將溶液置于電熱恒溫水鍋中,溫度保持在45 ℃左右。定期觀察樣板外觀性狀,測(cè)量漆膜厚度、質(zhì)量,用顯微鏡觀察微觀性狀變化。測(cè)量觀察時(shí)間分別為0 h、200 h、600 h、800 h和1 000 h。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 外觀分析

(1) 精甲醇浸泡后外觀。圖1是環(huán)氧酚醛涂料樣板(環(huán)1,樣板5)在45 ℃的精甲醇溶液中浸泡的外觀圖。從圖1可觀察到,1 000 h后樣板外表未發(fā)生變化,未出現(xiàn)氣泡、裂紋、脫落等情況。

圖2為環(huán)氧酚醛涂料(環(huán)1,樣板5′)在45 ℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的甲醇溶液中浸泡不同時(shí)間的外觀對(duì)比圖。從圖2可看出:環(huán)氧酚醛涂料樣板在溶液中浸泡400 h后,漆膜層未發(fā)生任何變化,未出現(xiàn)氣泡、裂紋、脫落等情況;浸泡800 h后,保護(hù)層出現(xiàn)裂紋,漆膜層出現(xiàn)針孔和小氣泡。

圖3為無機(jī)硅酸鋅樣板(富鋅2,樣板9′)在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的甲醇溶液中不同浸泡時(shí)間的對(duì)比圖。從圖3可看出,在45 ℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的甲醇溶液中浸泡800 h,無機(jī)硅酸鋅樣板漆膜層并未發(fā)生任何變化,未出現(xiàn)氣泡、裂紋、脫落等情況。

圖4 為環(huán)氧酚醛樣板(環(huán)2 ,樣板10′)在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的甲醇溶液中浸泡變化實(shí)拍外觀形貌圖。從圖4可看出:在45 ℃、含水率為37.5%的甲醇溶液中浸泡400 h后,10′樣板(環(huán)2)的保護(hù)層、漆膜層出現(xiàn)少量氣泡;浸泡800 h后,保護(hù)層出現(xiàn)大量裂紋,漆膜層出現(xiàn)大量氣泡。

對(duì)比各樣板在45 ℃、純甲醇溶液中浸泡1 000 h后的外觀形貌,富鋅1、富鋅2、富鋅3、環(huán)1和環(huán)2涂層樣板均未出現(xiàn)開裂、脫落、氣泡等現(xiàn)象,由此可知,兩種類型的涂料在45 ℃純甲醇溶液中均具有較好的耐受性。

在45 ℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的甲醇溶液中浸泡800 h后,無機(jī)硅酸鋅漆膜層均未出現(xiàn)明顯變化,環(huán)氧酚醛涂料樣板均出現(xiàn)氣泡。這說明摻入水后,環(huán)氧酚醛涂料對(duì)甲醇的耐受性有所下降,并且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),氣泡數(shù)量仍在大量增加。表明有大量介質(zhì)已經(jīng)侵入涂層內(nèi)部。但在溫度為45 ℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的甲醇溶液浸泡試驗(yàn)中,無機(jī)硅酸鋅涂料從外觀上看沒有發(fā)生明顯變化,表現(xiàn)出了比環(huán)氧酚醛樹脂涂料更加良好的耐受性。

2.2 膜厚分析

對(duì)不同浸泡時(shí)間的樣板進(jìn)行表面漆膜厚度的測(cè)定,并繪制曲線圖。圖5為環(huán)氧酚醛涂料(環(huán)1 ,樣板4、5、6)和無機(jī)硅酸鋅涂料(富鋅2,樣板7、8、9)在45 ℃純甲醇溶液浸泡條件下,漆膜厚度隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系圖。從圖5可知,環(huán)氧酚醛涂料和無機(jī)硅酸鋅涂料在純甲醇溶液浸泡后厚度變化不大。

圖6為環(huán)氧酚醛涂料在45 ℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的甲醇溶液浸泡條件下,漆膜厚度隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系圖。從圖6可知,環(huán)氧酚醛涂料在含水甲醇溶液浸泡后厚度先降低,而后有一定程度增加,特別是4′樣板厚度變化較大。

圖7為浸泡在粗甲醇溶液中的無機(jī)硅酸鋅漆膜厚度-時(shí)間變化曲線。從圖7可知,無機(jī)硅酸鋅漆膜厚度浸泡后變化不大。

經(jīng)觀察分析,外觀形貌出現(xiàn)較多氣泡的環(huán)氧酚醛涂料,經(jīng)過含水甲醇溶液浸泡后,厚度先減少再增加。其原因是環(huán)氧酚醛涂料在浸泡后,涂層出現(xiàn)溶解現(xiàn)象,導(dǎo)致厚度減少;隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),涂層孔隙率增加,液體滲入并穿透涂層,其中的雜質(zhì)與金屬發(fā)生反應(yīng),形成腐蝕產(chǎn)物,導(dǎo)致涂層表面厚度增加。

2.3 質(zhì)量分析

表2是各種涂料樣板在甲醇溶液中浸泡不同時(shí)間后對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化情況。數(shù)據(jù)表明,環(huán)氧酚醛涂料和無機(jī)硅酸鋅涂料在純甲醇溶液中的質(zhì)量變化不大。

表2 甲醇溶液浸泡前后涂料樣板質(zhì)量隨時(shí)間變化情況g項(xiàng)目浸泡前浸泡后200 h600 h1 000 h結(jié)論精甲醇溶液浸泡后質(zhì)量變化 富鋅1269.9270.0270.1270.3變化不大 環(huán)1278.8278.7278.9279.2變化不大 富鋅3565.3565.3565.4565.6變化不大含水甲醇溶液浸泡后質(zhì)量變化 富鋅1267.4267.4268.1268.5略有上升 環(huán)1276.6276.1284.1284.8先降后升 環(huán)2232.1231.8233.8234.2先降后升 富鋅3572.0571.9572.1572.3變化不大

含水甲醇溶液中無機(jī)硅酸鋅涂料質(zhì)量略有增加,原因是在浸泡過程中,無機(jī)硅酸鋅涂料發(fā)揮了電化學(xué)保護(hù)作用,生成了新的硅酸鹽復(fù)合物附著在表面,導(dǎo)致質(zhì)量有一定的增加。環(huán)氧酚醛涂料在粗甲醇溶液浸泡時(shí),一開始均有一段時(shí)間的質(zhì)量下降,而后質(zhì)量又逐步升高,綜合考慮其外觀均出現(xiàn)氣泡現(xiàn)象,原因在于浸泡初期涂層發(fā)生溶解,導(dǎo)致質(zhì)量下降,但當(dāng)氣泡形成后,溶液進(jìn)入涂層與金屬基材之間,與金屬發(fā)生了腐蝕,腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致在浸泡后期質(zhì)量又逐漸增加,與前面觀察到的涂層厚度增加現(xiàn)象一致。

2.4 浸泡后微觀形貌對(duì)比

將浸泡不同介質(zhì)后的涂料樣板放置在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行漆膜外觀觀察。圖8是浸泡純甲醇溶液和含水粗甲醇溶液后,環(huán)氧酚醛涂料微觀形貌對(duì)比圖。從圖8(a)和圖8(c) 來看,環(huán)氧酚醛涂層浸泡純甲醇溶液后,表面光滑平整,漆膜致密。而由圖8(b)和圖8(d)可以看到,在含水甲醇溶液浸泡后,漆膜表面有很多凹坑、凸起和溝槽,形成小島狀,漆膜致密性明顯降低,表面疏松,漆膜表面強(qiáng)度下降,極易破裂和張開,粗甲醇溶液中水分子和極性物質(zhì)極易穿過漆膜,在金屬基層上產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。

圖9是無機(jī)硅酸鋅涂料在兩種介質(zhì)中浸泡后的微觀形貌對(duì)比圖。從圖9可知,在純甲醇溶液中浸泡后,無機(jī)硅酸鋅涂料表面呈很多亮點(diǎn),說明表面分布了很多鋅粉。在含水甲醇溶液中浸泡后,雖也有亮點(diǎn)分布,但明顯比浸泡純甲醇溶液少。說明無機(jī)硅酸鋅涂料在含水甲醇溶液中,鋅和水發(fā)生水解反應(yīng),生成含鋅復(fù)鹽,形成Si-O金屬鍵的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),對(duì)含水甲醇有效形成了物理屏障。因此,相對(duì)純甲醇浸泡,含水甲醇中鋅粉消耗更多,從微觀圖片上看到鋅粉亮點(diǎn)減少。

2.5 在不同溶液浸泡中的紅外光圖譜對(duì)比

對(duì)浸泡含水率高的甲醇溶液和純甲醇溶液的環(huán)氧酚醛樹脂涂料樣板進(jìn)行紅外線掃描,結(jié)果見圖10,P1曲線為浸泡在含水甲醇溶液后的環(huán)氧酚涂料樣板(環(huán)1,樣板5′)的紅外光譜, P0曲線為在純甲醇溶液中浸泡環(huán)氧酚醛涂料樣板(環(huán)1,樣板4)的紅外光譜。

從圖10可看出, P0曲線在950 cm-1處出現(xiàn)峰值,表現(xiàn)出強(qiáng)醚鍵特征。在經(jīng)過含水甲醇溶液浸泡后,使得吸收峰降低,P1曲線在3 340 cm-1左右出現(xiàn)羥基吸收峰,沒有醚鍵特征峰,說明該樣品在含水甲醇溶液浸泡后環(huán)氧醚鍵斷裂,產(chǎn)生羥基,涂層高分子鏈結(jié)構(gòu)受到破壞、斷裂,涂層吸水性提高,附著力下降,容易起泡變形。紅外光譜證明,含水甲醇溶液破壞了環(huán)氧酚醛涂料中的環(huán)氧醚鍵。

3 結(jié)論

選用環(huán)氧酚醛和無機(jī)硅酸鋅涂料樣板,分別在純甲醇溶液和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的甲醇溶液中進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)。對(duì)浸泡前后的外觀形貌、膜厚度、質(zhì)量、紅外光譜等進(jìn)行對(duì)比分析,用光學(xué)顯微鏡對(duì)涂料浸泡前后的微觀形態(tài)進(jìn)行測(cè)試,得到以下結(jié)論:

(1) 環(huán)氧酚醛涂料和無機(jī)硅酸鋅涂料在純甲醇溶液中浸泡后,外觀均無明顯變化,表明兩種涂料在純甲醇溶液中有較好的耐受性。當(dāng)甲醇溶液摻入水后,酚醛環(huán)氧涂料出現(xiàn)氣泡,無機(jī)硅酸鋅涂料表面沒有變化,說明環(huán)氧酚醛涂料在含水甲醇溶液中不耐受。

(2) 在純甲醇溶液中,兩種漆膜厚度變化不大,在含水甲醇溶液中環(huán)氧酚醛涂料漆膜厚度先降低后增加,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),漆膜疏松,介質(zhì)浸入基體產(chǎn)生腐蝕,漆膜增厚。

(3) 在純甲醇溶液中,兩種涂料樣板質(zhì)量變化不大,經(jīng)含水甲醇溶液浸泡后,無機(jī)硅酸鋅涂料樣板質(zhì)量增加,環(huán)氧酚醛涂料質(zhì)量先減后增。

(4) 在光學(xué)顯微鏡下,純甲醇溶液浸泡后環(huán)氧酚醛涂料外觀平整光滑,漆膜致密,在含水甲醇溶液浸泡后環(huán)氧酚醛涂料漆膜表面凹凸不平,漆膜疏松,致密性下降。

(5) 經(jīng)紅外線分析,浸泡純甲醇溶液樣板紅外線譜表現(xiàn)出明顯的醚鍵特征,浸泡含水甲醇溶液后,出現(xiàn)明顯的羥基特征譜,說明環(huán)氧醚鍵斷裂,涂料性能降低。

各項(xiàng)試驗(yàn)表明,在純甲醇溶液中,環(huán)氧酚醛和無機(jī)硅酸鋅涂料均有良好的耐受性,在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的甲醇溶液中,無機(jī)硅酸鋅涂料耐受性強(qiáng)于環(huán)氧酚醛涂料。